高度集積型光機能性ポルフィリン連結金属クラスターの開発

高度集成的光功能卟啉连接金属簇的开发

基本信息

批准号：
14050065
负责人：
矢野重信
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.当研究室で見い出されたヘムエリトリン類似骨格を持つ複核Ru錯体:M[Ru_2(dhpta)(μ-O_2CR)_<2]>(M=Na, K、R=CH_3,C_6H_5,etc)の一電子還元体は安定な混合原子価状態を持つことが報告されており、酸化還元反応触媒能が期待される。一方、ポルフィリンは、光合成膜のタンパク質複合体に含まれ、光捕集系システムとして、反応中心で光誘起電荷分離を行っている。本研究では、人工光合成システムや環境触媒としての光機能性を兼ね備えた触媒能を持つ光機能性複合体の開発の観点から、以下の研究を行った。2.カルボキシル基を導入したZn(II)5-(4-Carboxylphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrinを光機能性部位を持つ架橋配位子として酸化還元触媒能としての複核ルテニウム錯体に導入することにより、高度集積型複合体である、M[Ru_2(dhpta)(μ-O_2CR)_2](M=K、R=ZnTPP)を合成し、その電気化学的、光化学的性質について検討した。3.このような巨大な分子において,ヘムエリトリン類似型の複核ルテニウム骨格が保った複合錯体の構築に成功した。電気化学的測定の結果より得られる酸化還元挙動から見積もられるポルフィリンラジカルカチオンからルテニウム核への電荷再結合の自由エネルギー変化、最低励起一重項状態のエネルギーは、この錯体内のポルフィリン部分が電荷分離を起こすのに十分なエネルギーを供給できると考えられる。一重項酸素発生能の結果から、このポルフィリン架橋複核ルテニウム錯体内のポルフィリンは一重項酸素発生以外の経路で基底状態に戻ると考えられ、その経路として電荷分離-再結合が考えられた。すなわち、ポルフィリン部分からルテニウム部分への光励起による分子内電子移動の可能性が示唆された。

1. 本实验室发现的一种具有类血红蛋白骨架的双核Ru配合物：M[Ru_2(dhpta)(μ-O_2CR)_<2]>(M=Na, K, R=CH_3,C_6H_5, etc.)据报道，电子还原剂具有稳定的混合价态，并且有望具有催化氧化还原反应的能力。另一方面，卟啉包含在光合膜的蛋白质复合物中，并作为光捕获系统在反应中心进行光诱导电荷分离。在本研究中，我们从开发具有催化能力的光功能复合材料的角度进行了以下研究，该复合材料既具有作为人工光合作用系统的光功能，又具有作为环境催化剂的光功能。 2. Zn(II)5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，引入羧基作为桥联配体，具有光功能位点作为氧化还原催化剂通过将其引入双核钌配合物中，我们合成了高度集成的配合物M[Ru_2(dhpta)(μ-O_2CR)_2] (M=K, R=ZnTPP)，并研究了其电化学和光化学性质。特性。 3.在如此大的分子中，我们成功构建了含有类似于血红蛋白的双核钌骨架的复合物。从卟啉自由基阳离子到钌核的电荷复合自由能的变化以及根据电化学测量结果获得的氧化还原行为估计的最低激发单重态能量基于以下事实：该络合物中的卟啉部分据认为可以提供足够的能量来唤醒。根据单线态氧生成能力的结果，认为该卟啉桥联双核钌络合物中的卟啉通过单线态氧生成以外的途径返回基态，并且认为该途径是电荷分离-复合。换句话说，提出了由于光激发而从卟啉部分到钌部分的分子内电子转移的可能性。