ポリスリッピングによる高分子の合成とそのリサイクル特性

聚剥离合成聚合物及其回收性能

• 批准号: 14045262
• 负责人: 古荘 義雄
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045262/
• 关键词: サイズ相補性; スリッピング; ポリスリッピング; ロタキサン; ポリロタキサン; ポリ[3]ロタキサン; ジスルフィド結合; 可逆的開裂-再結合

本研究は、エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づくロタキサンの合成法、いわゆる「スリッピング法」を二官能性のアンモニウム塩型ダンベル型化合物とクラウンエーテルに応用することでポリロタキサンを得ようとするものである。エンドキャップにシクロヘキシル基を持つ二官能性の二級アンモニウム塩とジベンゾ-24-クラウン-8ユニットを有する二官能性クラウンエーテルの等濃度のアセトン溶液を40度に保ったところ、80日程度で反応系は平衡に達し、対応するポリ[3]ロタキサンが高収率で得られることを見出した。この重合法はいわゆる平衡重合系であり、このポリロタキサンの分子量を熱力学的にコントロールすることが可能であることを明らかにした。二つの二級アンモニウム塩の間に異なる種々のスペーサーをもつものを用いてポリスリッピングを行ったが、重合挙動には変化はみられず、この系では広範なモノマーのデザインが可能であることを明らかにすることが出来た。得られたポリ[3]ロタキサンは、固体状態あるいは低極性の溶媒中では非常に安定であるが、高温にする、あるいは極性溶媒にさらすことでほぼ定量的にモノマーへリサイクルが可能であることが示された。また、十分に大きいエンドキャップを用いた場合でも、コンポーネントの一部が可逆的に開裂するように設計すると「スリッピング法」によるロタキサン合成が可能になる。本研究では、そのような結合としてジスルフィド結合を選び、ジスルフィド結合を中央部に持つ二官能性の二級アンモニウム塩型ダンベル化合物と二官能性クラウンエーテルを用いてポリスリッピングを行った。その結果、反応は効率よく進行し、数平均重合度約30のポリ[3]ロタキサンが得られ、この方法もポリスリッピング法として有効であることがわかった。以上のように、(1)エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づく方法と(2)ジスルフィド結合の可逆的開裂を利用する方法の2種類のポリスリッピング法を実証し、得られたポリロタキサンのリサイクル性を示すことが出来た。

在本研究中，我们应用基于热侵入法的轮烷合成方法，即所谓的“滑移法”，该方法利用端盖和环组分的尺寸互补性来合成双功能铵盐型哑铃形化合物和冠目的是通过该方法获得聚轮烷。将封端具有环己基的二官能仲铵盐和具有二苯并-24-冠-8单元的二官能冠醚的等浓度的丙酮溶液保持在40度时，反应约80天。发现体系达到平衡并且以高产率得到相应的聚[3]轮烷。该聚合方法是所谓的平衡聚合体系，可知能够通过热力学控制该聚轮烷的分子量。使用两种仲铵盐之间的各种间隔物进行聚剥离，但没有观察到聚合行为的变化，这表明该系统可以进行多种单体设计。所获得的聚[3]轮烷在固态或在低极性溶剂中非常稳定，但是可以通过将其加热至高温或将其暴露于极性溶剂来将其几乎定量地回收成单体。此外，即使当使用足够大的端盖时，如果将成分的一部分设计为可逆裂解，则通过“滑动法”的轮烷合成也变得可能。在本研究中，我们选择二硫键作为这样的键，并使用中心具有二硫键的双官能仲铵盐型哑铃化合物和双官能冠醚进行聚剥离。其结果是，反应有效地进行，得到数均聚合度为30左右的聚[3]轮烷，作为聚剥离法也是有效的。如上所述，已经证明了两种类型的多剥离方法：（1）基于热压痕法的方法，利用端盖和环部件的尺寸互补性，以及（2）利用二硫键的可逆裂解的方法我们能够证明所获得的聚轮烷的可回收性。

项目成果

T.Oku, Y.Furusho, T.Takata: "First Poly[3]rotaxane Synthesized through Non-Covalent Step Growth Polymerization of Homoditopic Dumbbell and Macrocycle Utilizing Reversible Thiol-Disulfide Interchange Reaction"Journal Polymer Science Part A ; Polymer Chemis

T.Oku、Y.Furusho、T.Takata：“利用可逆硫醇-二硫键交换反应通过均二位哑铃和大环非共价逐步生长聚合合成第一个聚[3]轮烷”期刊聚合物科学第 A 部分；

古荘義雄, 高田十志和: ""硬軟可変な"共有結合による超分子の構築"化学. 57. 72-73 (2002)

Yoshio Furusho、Toshikazu Takada：“使用柔性和柔性共价键构建超分子结构”化学 57. 72-73 (2002)。