ポリスリッピングによる高分子の合成とそのリサイクル特性

聚剥离合成聚合物及其回收性能

• 批准号: 14045262
• 负责人: 古荘 義雄
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045262/
• 关键词: サイズ相補性; スリッピング; ポリスリッピング; ロタキサン; ポリロタキサン; ポリ[3]ロタキサン; ジスルフィド結合; 可逆的開裂-再結合

本研究は、エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づくロタキサンの合成法、いわゆる「スリッピング法」を二官能性のアンモニウム塩型ダンベル型化合物とクラウンエーテルに応用することでポリロタキサンを得ようとするものである。エンドキャップにシクロヘキシル基を持つ二官能性の二級アンモニウム塩とジベンゾ-24-クラウン-8ユニットを有する二官能性クラウンエーテルの等濃度のアセトン溶液を40度に保ったところ、80日程度で反応系は平衡に達し、対応するポリ[3]ロタキサンが高収率で得られることを見出した。この重合法はいわゆる平衡重合系であり、このポリロタキサンの分子量を熱力学的にコントロールすることが可能であることを明らかにした。二つの二級アンモニウム塩の間に異なる種々のスペーサーをもつものを用いてポリスリッピングを行ったが、重合挙動には変化はみられず、この系では広範なモノマーのデザインが可能であることを明らかにすることが出来た。得られたポリ[3]ロタキサンは、固体状態あるいは低極性の溶媒中では非常に安定であるが、高温にする、あるいは極性溶媒にさらすことでほぼ定量的にモノマーへリサイクルが可能であることが示された。また、十分に大きいエンドキャップを用いた場合でも、コンポーネントの一部が可逆的に開裂するように設計すると「スリッピング法」によるロタキサン合成が可能になる。本研究では、そのような結合としてジスルフィド結合を選び、ジスルフィド結合を中央部に持つ二官能性の二級アンモニウム塩型ダンベル化合物と二官能性クラウンエーテルを用いてポリスリッピングを行った。その結果、反応は効率よく進行し、数平均重合度約30のポリ[3]ロタキサンが得られ、この方法もポリスリッピング法として有効であることがわかった。以上のように、(1)エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づく方法と(2)ジスルフィド結合の可逆的開裂を利用する方法の2種類のポリスリッピング法を実証し、得られたポリロタキサンのリサイクル性を示すことが出来た。

这项研究旨在通过基于热推方法施用轮状烷的合成来获得多罗托甘脉，该方法利用了端盖和环组件的尺寸互补性，即所谓的“滑动方法”，以一种双功能的ammhymaum盐盐型哑铃型哑铃甲板和冠状和冠状醚。当在端盖中具有环己基基团的二级铵盐的丙酮溶液浓度相等，并将Dibenzo-24-Crown-8单元保持在40°C下，大约在80天内达到了反应系统，并且发现相应的poly [3]旋转烷烷的旋转烷属于高收益。这种聚合方法是一种所谓的平衡聚合系统，已经揭示了该多罗托烷烷的分子量可以受到热力学控制。使用两个二级铵盐之间的不同垫片进行了polyslip，但是在聚合行为中未观察到任何变化，表明该系统中可能存在多种单体设计。所得的聚[3]轮济烷在固态或低极性溶剂中非常稳定，但已被证明通过高温或暴露于极性溶剂将几乎定量回收到单体。此外，即使使用了足够大的端盖，如果该组件的一部分被设计为可逆地裂解，也可以通过“滑动”进行轮状烷合成。在这项研究中，选择了二硫键作为这种键，并使用双功能的二级铵盐盐型哑铃化合物进行二硫键，并在其中央部分二硫键和抗韧性冠状醚进行二硫键。结果，反应有效地进行，并且获得了大约30个平均聚合度的聚[3]轮济烷，并且该方法也被证明是Polyslip方法有效的。如上所述，证明了两种类型的多系统滑动方法：（1）一种基于热推方法的方法，该方法利用了端盖和环分量的尺寸互补性，以及（2）一种利用二硫键键的可逆裂解的方法，以及所获得的多率二烷的可回收性。

项目成果

T.Oku, Y.Furusho, T.Takata: "First Poly[3]rotaxane Synthesized through Non-Covalent Step Growth Polymerization of Homoditopic Dumbbell and Macrocycle Utilizing Reversible Thiol-Disulfide Interchange Reaction"Journal Polymer Science Part A ; Polymer Chemis

T.Oku、Y.Furusho、T.Takata：“利用可逆硫醇-二硫键交换反应通过均二位哑铃和大环非共价逐步生长聚合合成第一个聚[3]轮烷”期刊聚合物科学第 A 部分；

古荘義雄, 高田十志和: ""硬軟可変な"共有結合による超分子の構築"化学. 57. 72-73 (2002)

Yoshio Furusho、Toshikazu Takada：“使用柔性和柔性共价键构建超分子结构”化学 57. 72-73 (2002)。