水素結合性認識空間を利用した動的認識素子の創製

利用氢键识别空间创建动态识别元件

• 批准号: 14045257
• 负责人: 竹内 正之
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045257/
• 关键词: 水素結合; 動的認識; センサー; 有機ゲル; アロステリズム; 非線形応答; 超分子; 集合体

側鎖にトリフェニレンの配向を水素結合ネットワークにより制御できるようにアミド基を導入した化合物1、およびアルキル鎖長の短い比較化合物1を分子設計した。下図には考えられる集合形態として、トリフェニレンのp_z軌道の最も大きな重なり型(eclipsed overlap)とp_z軌道の重なりの小さなねじれ型(staggered overlap)の2種類を示した。これらの配向が制御されることによって、光化学的な性質や電気化学的な性質が調和された有機機能性材料が創製できると考えられる。化合物1および2のゾル、ゲル、あるいはキセロゲルを調整していたところ化合物1および2の発光色が異なることに気がついた。化合物1,2ともにゾル状態では青色の発光を示すのに対し、化合物1のシクロヘキサンゲルおよびキセロゲルでは黄緑色の、化合物2では青緑色の発光を示した。発光スペクトルを測定したところ化合物1のシクロヘキサンゲルは、400nm付近の発光に加え525nmに発光極大を持つスペクトルを与えた。化合物1のゲルに対して、発光寿命を測定し更に検討したところ、7ns後の早い時間には410nmを中心とした蛍光が主として観測された。一方で、18ns経過した後には525nmを中心とした蛍光の割合が増加した。このような傾向はエキサイマーを形成する分子の蛍光の動的過程と類似している。一般にエキサイマー発光にはeclipsed overlapが必要である。以上のことから、水素結合部位および長鎖アルキル基を導入することによりトリフェニレン部位がeclipsed overlap型に配向することが示された

对化合物1和比较化合物1进行分子设计，化合物1在侧链引入酰胺基，从而可以通过氢键网络控制苯并菲的取向，而比较化合物1具有短烷基链长度。下图显示了两种可能的聚集形式：遮蔽重叠型（其中苯并菲的 p_z 轨道重叠最大）和交错重叠型（其中 p_z 轨道重叠较小）。通过控制这些取向，人们相信可以创造出具有良好平衡的光化学和电化学性能的有机功能材料。在制备化合物1和2的溶胶、凝胶或干凝胶时，我们注意到化合物1和2的发射颜色不同。化合物1和2在溶胶状态下均发出蓝光，而环己烷凝胶和干凝胶中的化合物1发出黄绿光，化合物2发出蓝绿光。当测量发射光谱时，化合物1的环己烷凝胶除了在400nm附近的发射之外还给出了在525nm处具有最大发射的光谱。当测量并进一步研究化合物1的凝胶的发光寿命时，在7ns之后早期观察到主要集中在410nm的荧光。另一方面，经过18ns后，以525nm为中心的荧光的比例增加。这种趋势类似于形成准分子的分子荧光的动态过程。一般来说，准分子发射需要重叠重叠。由上可知，通过导入氢键部分和长链烷基，苯并菲部分以重叠重叠形状取向。

项目成果

Masato Ikeda et al.: "Unusual emission properties of a triphenylene-based organogel system"Chemical Communications. 1354-1355 (2000)

Masato Ikeda 等人：“基于苯并菲的有机凝胶系统的异常发射特性”化学通讯。

Y.Kubo et al.: "Cooperative C_<60> Binding to a Porphyrin Tetramer Arranged around a p-Terphenyl Axis in 1:2 Host-Guest Stoichiometry"Organic Letters. 4. 925 (2002)

Y.Kubo等人：“以1:2主客体化学计量与围绕对三联苯轴排列的卟啉四聚体协同结合C_<60>”有机信件。

M.Ikeda et al.: "Allosteric Binding of Ag^+ Ion to Cerium(IV) Bis(pophyrinate)s Enhances the Rotational Activity of Porphyrin Ligands"Chemistry A European Journal. 8. 5541 (2002)

M.Ikeda等人：“Ag 离子与二(卟啉)铈(IV)的变构结合增强了卟啉配体的旋转活性”化学欧洲杂志。

M.Yamamoto et al.: "Oligosaccharide binding to a boronic-acid-appended phenanthroline-Cu(I) complex which creates superstructural helicates and catenates"Tetrahedron. 58. 7258 (2002)

M.Yamamoto 等人：“寡糖与硼酸附加的菲咯啉-Cu(I) 复合物结合，产生超结构螺旋和链状”四面体。

池田 将: "分子機械を利用した非線形応答化学システムの構築"有機合成化学協会誌. 60. 1201 (2002)

Masaru Ikeda：“使用分子机器构建非线性响应化学系统”合成有机化学学会杂志 60. 1201 (2002)。