リチウムイオン伝導性全固体イオニクス素子用材料の探索と界面反応

寻找锂离子导电全固态离子器件和界面反应材料

基本信息

批准号：
11229201
负责人：
脇原將孝
金额：
$ 45.82万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

全固体イオニクス素子用の正極材料として検討を行っているスピネル型リチウムマンガン酸化物において、本年度は固体電解質を用いた場合に優位となる高電位リチウム二次電池の正極として有望であるLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_4に注目した。この物質について酸素分圧制御により不定性を有するLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>を合成した。合成したスピネル型酸化物はNiとMnが1:3が3次元で規則配列を有するP4_332の空間群に属することが分かったが、その規則配列の度合いは不定比量δの増加に伴い低下することが新たに分かった。また、δの増加に伴い4.7V付近の容量は低下したが、4V付近の容量は増加することが判明した。これはMn^<3+>の増加に伴うものと考えられ、そのことがXANES測定により確かめられた。さらに、δが増加するとレート特性が向上することが新たに分かった。次に、スピネル型リチウムマンガン酸化物正極と電解質界面のイオンの相間移動について知見を得るため、有機電解液を用いて電気化学セルを組みインピーダンス測定を行った。その結果、イオンの相間移動は2段階の反応であり、どちらも溶媒の寄与があることがわかった。また、アルミナでリチウムマンガン酸化物の表面修飾を行うことにより相間移動の速度が上がりレート特性が向上することが新たに分かった。負極材料についてはブラネライト型酸化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6は、もとのMnV_2O_6より高い容量と優れたレート特性を有することが示された。さらに逆スピネル構造を有するLiCoVO_4をリチウム二次電池の負極材料として評価した結果、ブラネライト型酸化物負極に比して不可逆容量の低減がはかられた。固体電解質材料についてはチオリシコン型リチウムイオン導電体であるLi_3PS_4とLi_4SiS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4、あるいはLi_3PS_4とLi_4GeS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4において途中の組成で導電率が極大となることが示された。また、固体電解質と電極界面の状態をXANES測定により解析した結果、充放電可能な酸化物では硫化物が形成されるのに対して、充放電不可能な正極との組み合わせでは硫化物が形成されないことが分かった。

在尖晶石型锂氧化锂中，该含氧化含量是全固态离子设备的正电极材料，我们专注于lini_ <0.5> Mn_ <1.5> O_4，这是对高潜在的二级炮台的有前途的阴极，当使用固体电解液时，这是有利的。对于这种材料，通过控制氧部分压，不确定的lini_ <0.5> mn_ <1.5> o_ <4-Δ>是合成的。发现合成的尖晶石型氧化物属于p4_332的空间群，该空间群具有Ni和Mn，1：3的三维顺序阵列，但新近发现，随着不确定比率的增加，阶数阵列的程度降低。此外，虽然4.7V左右的容量随着δ的增加而降低，但发现容量在4V附近增加。人们认为这伴随着Mn^<3+>的增加，并且通过XANES测量证实了这一点。此外，新发现的增加δ可以提高速率特征。接下来，为了获得有关尖晶石型锂氧化物氧化物阳性电极和电解质界面处离子相转移的知识，使用有机电解质溶液组装了电化学细胞，并进行了阻抗测量。结果，发现离子的相转移是两步反应，并且它们俩都有溶剂的贡献。还新发现的是，氧化铝氧化锂的表面修饰会增加相转移的速度并提高速率特征。对于负电极材料，与原始的MNV_2O_6相比，已证明Branelite型氧化物Mn_ <1-x> mo_ <2x> v_ <2-2x> O_6具有更高的容量和出色的速率特性。此外，由于对具有倒置的尖晶石结构作为锂二次电池的负电极材料的LICOVO_4的评估，与Branerite氧化物负电极相比，不可逆的容量降低了。至于固体电解质材料，已经表明，在li_ <3+3+x> p_ <1-x> si_xs_4的中间组成中，电导率是最大化的，它们是硫代型锂离子导体，或li_ <3+x> p_ <3+x> p_ <1-x> p_ <1x> ge_xs_4，是li_4和li_4，是li_4和li_3ps_4，和li_4和li_4和li_4和compent of Li_4和li_4和compent of Li_4和compent of Li_4和comptry。组成。此外，通过XANES测量结果分析了固体电解质和电极界面的状态，并发现硫化物是在可荷里的氧化氧化物中形成的，而硫化物并未与不可扣除的可含量可抵消的阳性阳性电极结合形成。

项目成果

期刊论文数量（79）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Yasuko Terada, Takafumi Miyanaga, Isao Watanabe: "Changes in Local Structure during Electrochemical Li Insertion into A-site Deficient Perovskite Oxides, La_<1/3>NbO_3"J.Phys.Chem.B

Masanobu Nakayama、Hiromasa Ikuta、Yoshiharu Uchimoto、Masataka Wakihara、Yasuko Terada、Takafumi Miyanaga、Isao Watanabe：“电化学锂插入缺位钙钛矿氧化物 La_<1/3>NbO_3 期间局部结构的变化”J.Phys。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

脇原將孝: "リチウム二次電池正極用スピネル系酸化物の新展開"化学. 54・6. 70-71 (1999)

Masataka Wakihara：“锂二次电池正极用尖晶石基氧化物的新开发”化学54・6（1999）。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

脇原, 内本, 生田: "Synthesis of MnMoO_4 as High Capacity Anode Material for Li Secondary Battery"Chem. Lett.. 760 (2001)

Wakihara、Uchimoto、Ikuta：“作为锂二次电池高容量负极材料的 MnMoO_4 的合成”Chem. 760 (2001)

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期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Masanobu Nakayama, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "O K-edge X-ray Absorption Spectroscopic Studies of Li_xLa_<1/3>NbO_3 Using ab initio Multiple Scattering Calculation"Electrochemistry. 71. 1025-1027 (2003)

Masanobu Nakayama、Wonkyung Ra、Hiromasa Ikuta、Yoshiharu Uchimoto、Masataka Wakihara：“使用从头多重散射计算对 Li_xLa_<1/3>NbO_3 进行 O K 边缘 X 射线吸收光谱研究”电化学。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Nobuo Ishizawa, Douglas du Boulay, Masato Hayatsu, Satoru Kuze, Yuta Matsushima, Hiromasa Ikuta, Masataka Wakihara, Yasunori Tabira, James R.Hester: "Structural Disorder along the Lithium Diffusion Pathway in Cubically-Stabilized Lithium Manganese Spinel

Nobuo Ishizawa、Douglas du Boulay、Masato Hayatsu、Satoru Kuze、Yuta Matsushima、Hiromasa Ikuta、Masataka Wakihara、Yasunori Tabira、James R.Hester：“立方稳定锂锰尖晶石中锂扩散路径的结构紊乱