リチウムイオン伝導性全固体イオニクス素子用材料の探索と界面反応

寻找锂离子导电全固态离子器件和界面反应材料

基本信息

批准号：
11229201
负责人：
脇原將孝
金额：
$ 45.82万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

全固体イオニクス素子用の正極材料として検討を行っているスピネル型リチウムマンガン酸化物において、本年度は固体電解質を用いた場合に優位となる高電位リチウム二次電池の正極として有望であるLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_4に注目した。この物質について酸素分圧制御により不定性を有するLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>を合成した。合成したスピネル型酸化物はNiとMnが1:3が3次元で規則配列を有するP4_332の空間群に属することが分かったが、その規則配列の度合いは不定比量δの増加に伴い低下することが新たに分かった。また、δの増加に伴い4.7V付近の容量は低下したが、4V付近の容量は増加することが判明した。これはMn^<3+>の増加に伴うものと考えられ、そのことがXANES測定により確かめられた。さらに、δが増加するとレート特性が向上することが新たに分かった。次に、スピネル型リチウムマンガン酸化物正極と電解質界面のイオンの相間移動について知見を得るため、有機電解液を用いて電気化学セルを組みインピーダンス測定を行った。その結果、イオンの相間移動は2段階の反応であり、どちらも溶媒の寄与があることがわかった。また、アルミナでリチウムマンガン酸化物の表面修飾を行うことにより相間移動の速度が上がりレート特性が向上することが新たに分かった。負極材料についてはブラネライト型酸化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6は、もとのMnV_2O_6より高い容量と優れたレート特性を有することが示された。さらに逆スピネル構造を有するLiCoVO_4をリチウム二次電池の負極材料として評価した結果、ブラネライト型酸化物負極に比して不可逆容量の低減がはかられた。固体電解質材料についてはチオリシコン型リチウムイオン導電体であるLi_3PS_4とLi_4SiS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4、あるいはLi_3PS_4とLi_4GeS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4において途中の組成で導電率が極大となることが示された。また、固体電解質と電極界面の状態をXANES測定により解析した結果、充放電可能な酸化物では硫化物が形成されるのに対して、充放電不可能な正極との組み合わせでは硫化物が形成されないことが分かった。

在正在研究作为全固态离子器件正极材料的尖晶石型锂锰氧化物中，今年我们将重点关注LiNi_<0.5>，它作为高电位锂二次电池的正极很有前景，当使用固体电解质时，我们重点关注Mn_<1.5>O_4。对于该材料，通过控制氧分压来合成具有不确定性的LiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>。结果发现，合成的尖晶石型氧化物属于P4_332空间群，其中Ni和Mn的三维比例为1:3，呈规则排列，但规则排列程度随着非化学计量δ的增加而降低。我发现了一些新的东西。还发现，随着δ增大，4.7V附近的电容减小，但4V附近的电容增大。这被认为是由于Mn 3+ 的增加，并且这通过XANES测量得到证实。此外，新发现速率特性随着δ的增加而改善。接下来，为了了解尖晶石型锂锰氧化物阴极和电解质界面之间离子的相转移，使用有机电解质构建了电化学电池并进行了阻抗测量。结果表明，离子的相间转移是一个两步反应，两者都涉及溶剂的贡献。此外，新发现用氧化铝对锰酸锂进行表面改性可提高相转移速度，改善倍率特性。对于负极材料，镁锰矿型氧化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6比原始MnV_2O_6具有更高的容量和更好的倍率特性。此外，对具有倒尖晶石结构的LiCoVO_4作为锂二次电池负极材料进行评价的结果发现，与镁锰矿型氧化物负极相比，不可逆容量降低。关于固体电解质材料，Li_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4，其以Li_3PS_4和Li_4SiS_4作为最终成分组成，它们是硫代硅酮型锂离子导体。，或在具有Li_3PS_4和Li_4GeS_4端元组成的Li_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4中，表明电导率在中间组成处达到最大值。此外，通过XANES测量分析固体电解质和电极界面的状态，结果发现，当使用可充电和放电的氧化物时，会形成硫化物，而当与正极组合使用时，不会形成硫化物。这就是我发现的无法充电和放电的电极。

项目成果

期刊论文数量（79）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Yasuko Terada, Takafumi Miyanaga, Isao Watanabe: "Changes in Local Structure during Electrochemical Li Insertion into A-site Deficient Perovskite Oxides, La_<1/3>NbO_3"J.Phys.Chem.B

Masanobu Nakayama、Hiromasa Ikuta、Yoshiharu Uchimoto、Masataka Wakihara、Yasuko Terada、Takafumi Miyanaga、Isao Watanabe：“电化学锂插入缺位钙钛矿氧化物 La_<1/3>NbO_3 期间局部结构的变化”J.Phys。