極低温固体希ガスマトリックス中における水素原子トンネル反応に関する研究

低温固体惰性气体基质中氢原子隧道反应研究

基本信息

批准号：
09226228
负责人：
駒口健治
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

水素を数mol%含むアルゴンマトリックス中で、水素原子のESRスペクトルを4.2Kから45Kの温度領域で観測した。4.2K、放射線照射法により生成した水素原子の大部分は挿入サイトを占有する。この試料を20Kへ昇温すると、挿入サイトの水素原子は置換サイトに移動する。しかし、一部の水素原子は、このサイト間移動の過程(13K-20K)で、水素分子とファンデルワールス錯体(H・・・H_2)を形成することを見出した。温度依存ESRスペクトル線形を詳細に解析した結果、ファンデルワールス錯体の安定化エネルギーとして4.5kJ mol^<-1>を評価できた。この錯体は、トンネル反応の反応系および生成系に対応する。そこで、ESRの極超微細結合定数から、水素原子-水素分子トンネル反応が起こるときの距離として0.24nmを決定した。これらの結果から、ファンデルワールス錯体の水素原子および水素分子は、アルゴン格子中の八面体型置換サイトおよび挿入サイトに捕捉されていることがわかった。このファンデルワールス錯体の存在は、理論化学の分野ではよく知られているが、その安定化エネルギーは小さい(役200J mol^<-1>)。したがって、ファンデルワールス錯体は、気相中のトンネル反応機構ではこれまで重要視されていなかった。しかし、研究代表者が実際に測定したアルゴン固相中のファンデルワールス錯体の安定化エネルギー(4.5kJ mol^<-1>)は気相中の値に比べて20倍以上大きい。このことから、固相中のトンネル反応では、反応速度や反応選択性を支配する因子として、マトリックス効果により強く安定化したファンデルワールス錯体が重要な役割を果たしていると考えられる。そこで、固相中の水素原子トンネル反応の反応機構として、従来の気相モデルに基づき、反応前駆体としてファンデルワールス錯体を有効に取り入れたモデルを提案した。

在含有几 mol% 氢的氩气基质中，在 4.2K 至 45K 的温度范围内观察到氢原子的 ESR 谱。在4.2K时，辐射照射法产生的氢原子大部分占据插入位点。当该样品加热到 20K 时，插入位点的氢原子移动到取代位点。然而，我们发现在这个位点转移过程（13K-20K）中，一些氢原子与氢分子形成范德华配合物（H...H_2）。通过对温度相关的 ESR 光谱线性进行详细分析，我们能够估计范德华配合物的稳定能为 4.5kJ mol^<-1>。该复合体对应于隧道反应的反应体系和生产体系。因此，根据ESR的超精细耦合常数，我们确定0.24 nm为氢原子-氢分子隧道反应发生的距离。这些结果表明，范德华配合物中的氢原子和氢分子被捕获在氩晶格中的八面体取代和插入位点。这种范德华配合物的存在在理论化学领域是众所周知的，但其稳定能很小(200 J mol^-1>)。因此，范德华配合物在气相隧道反应机理中并不被认为是重要的。然而，课题负责人实际测得的氩固相中的范德华络合物的稳定能(4.5kJ mol^-1)比气相中的值大20倍以上。这表明通过基体效应强烈稳定的范德华配合物作为控制反应速率和反应选择性的因素在固相隧道反应中发挥着重要作用。因此，我们在传统的气相模型的基础上，提出了一种有效地将范德华配合物作为反应前驱体作为固相氢原子隧道反应反应机理的模型。