誘起共析型Ni-Mo合金めっき浴中の錯体構造解析とめっき機構の解明

诱导共析Ni-Mo合金镀液中复杂结构的分析及镀覆机理的阐明

基本信息

批准号：
09212216
负责人：
松原英一郎
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Moは溶液中では金属酸イオンを形成し単独では電析しない。しかし、Fe、Co、Niなどの遷移金属イオンが溶液中に存在すると、Moイオンはこれら金属イオンと合金を形成し電析することが知られている。この誘起共析型めっきと呼ばれる不思議なめっき機構については、ほとんど分かっていない。そこで、本研究では、溶液中のある特定金属イオンの周りの原子構造を決定できるX線異常散乱法及びEXAFS法を用いてMoイオンとNiイオンの環境構造を決定し、それを元にクエン酸イオンの添加量とポリモリブデン酸イオンの形状変化について詳細に検討した。その結果、pH5の酸性水溶液中では、Moイオンは6個の酸素イオンに囲まれており、歪んだMoO_6八面体を基本構造単位として、ポリ酸を形成していることが分かった。そして、Moイオンしか含まない水溶液中では、このMoO_6八面体が7個辺共有して集まった大きなポリモリブデン酸イオンを形成しており、Niイオンが共存する場合には、Niイオンの周りを6個のMoO_6八面体が辺共有して囲んだ形のヘテロポリモリブデン酸イオンを形成していることが分かった。しかし、このような大きなポリモリブデン酸イオンはクエン酸イオンの添加によって、錯体の形成と共に小さな1個のMoO_6八面体のモリブデン酸イオンに分解し、このような状態ではじめて、合金めっきが可能になることが分かった。

Mo在溶液中形成金属酸离子并且不会单独沉积。然而，已知当溶液中存在诸如Fe、Co和Ni之类的过渡金属离子时，Mo离子与这些金属离子形成合金并沉积。人们对这种称为诱导共析电镀的神秘电镀机制知之甚少。因此，本研究利用X射线反常散射法和EXAFS法测定了Mo离子和Ni离子的环境结构，可以确定溶液中特定金属离子周围的原子结构，并在此基础上确定了详细研究了溶液中特定金属离子周围的原子结构。添加的离子量和多钼酸盐离子的形状变化。结果发现，在pH 5的酸性水溶液中，Mo离子被六个氧离子包围，并形成以扭曲的MoO_6八面体为基本结构单元的多元酸。在仅含有Mo离子的水溶液中，这些MoO_6八面体形成共享7个边缘的大的多钼酸盐离子，并且当Ni离子共存时，6个MoO_6八面体共享边缘并形成封闭的杂多钼酸盐离子。然而，通过添加柠檬酸根离子，如此大的多钼酸盐离子分解成小的MoO_6八面体钼酸盐离子，同时形成络合物，并且只有在这种状态下才可能进行合金电镀。