水素原子トンネル移動反応への媒質効果に関する理論的研究

介质对氢原子隧道反应影响的理论研究

基本信息

批准号：
08240201
负责人：
田地川浩人
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トンネル効果が観測されている水素原子移動反応は、WilliamsらおよびMiyazakiらの実験で代表されるように低温固相(マトリックス、結晶中等)中で観測されている。その意味で、観測されている反応速度等の実測値は、媒質の効果を含むものである。しかしながら、従来のトンネル効果の理論的取り扱いは、この媒質効果を2次的あるいはそれ以下の要素として考えられており、直接には取り扱ってこなかった。本研究では、トンネル効果と媒質効果の両方を同時に取り扱うモデルを構築し、いくつかの実測されている系に適用し、トンネル効果を含む反応速度が媒質によりどのような影響を受けるかを明らかにするのを目的とする。メトキシラジカルからメタノールラジカルへの分子内水素原子移動反応は、、メタノール結晶中で4Kから77Kへの昇温により反応が進行することが知られている。これに対し、マトリックス中では、結晶中に比べ反応速度が大きく、4Kですでに水素原子移動が終了した生成物(CH2OH)が観測される。本研究では、この反応へ及ぼす媒質の効果を理論的に明らかにするため、気相(真空)中、メタノール結晶中および凝縮相(水クラスター)中での、この反応モデル計算を行った。また、反応が4K〜77Kと低温で進行することからトンネル効果も重要となると考えられる。そこで、本研究では、トンネル効果および媒質効果の両方を取り入れるモデルを構築し、反応への応用を試みた。反応系の振動モードは、回りの媒質により影響を受ける。気相中では、反応系中の振動モードは、互いに直交しているが、近くに溶媒分子がくると、その溶媒分子の振動モードを通して、反応分子中の振動モードどうしがカップルすると考えることが出来る。結果として、振動数がシフトする。このシフト量を反応座標に沿って見積もることにより、媒質の効果を含んだ反応速度定数の計算が可能となる。実際の計算では、遷移状態理論の範囲で、トンネル効果を含むRRKM理論を適用した。これにより、トンネル効果および媒質効果の両方を含む反応速度の見積もりが出来る。計算の結果、反応速度への媒質効果は、古典的障壁より低いエネルギー領域(トンネリング領域)で顕著になることが明らかになった。また、得られた反応速度は、77K以下の低温で、k(気相)<k(結晶中)<k(水クラスター中)となり、この傾向は、定性的ながら、実験値とよく一致した。

Williams等人的例证，在低温固体相（基质，晶体等）中观察到氢原子转移反应，其中观察到了隧道效应。和Miyazaki等。从这个意义上讲，观察到的实际测量值（例如反应速率）包括介质的效果。但是，隧道效应的常规理论治疗尚未直接解决，因为这种介质效应被认为是次要或小因素。这项研究旨在构建一个同时处理隧道和中等效应的模型，并将其应用于几个测量系统，并阐明包括媒介在内的反应速率如何影响包括隧道效应。众所周知，分子内氢原子原子的转移反应从甲氧基自由基到甲醇自由基，该反应通过在甲醇晶体中从4K增加到77K而发展。相反，在基质中，反应速率高于晶体，并且在4K处观察到已经完成了氢原子转移的产物（CH2OH）。在这项研究中，为了理论上阐明培养基对该反应的影响，该反应模型是在气相（真空），甲醇晶体和凝结相（水簇）中计算的。此外，随着反应在4k至77k的低温下进行，隧道效应被认为很重要。因此，在这项研究中，我们构建了一个结合隧道和中等效应的模型，并试图将其应用于反应。反应系统的振动模式受周围介质的影响。在气相中，反应系统中的振动模式彼此正交，但是当溶剂分子在附近时，可以认为反应分子中的振动模式通过溶剂分子的振动模式耦合。结果，频率移动。通过估计沿着反应坐标的这种移位量，可以计算包含培养基效果的反应速率常数。在实际计算中，RRKM理论（包括隧道效应）应用于过渡状态理论的范围。这允许估计反应速率，包括隧道和中等效应。计算表明，在能量区域（隧道区域）低于经典屏障的介质对反应速率的影响显着。此外，最终的反应速率是k（气相）<k（晶体中）<k（在水簇中）在低温或以下的低温下，这种趋势与实验值一致，尽管是定性的。