水素原子トンネル移動反応への媒質効果に関する理論的研究

介质对氢原子隧道反应影响的理论研究

基本信息

批准号：
08240201
负责人：
田地川浩人
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トンネル効果が観測されている水素原子移動反応は、WilliamsらおよびMiyazakiらの実験で代表されるように低温固相(マトリックス、結晶中等)中で観測されている。その意味で、観測されている反応速度等の実測値は、媒質の効果を含むものである。しかしながら、従来のトンネル効果の理論的取り扱いは、この媒質効果を2次的あるいはそれ以下の要素として考えられており、直接には取り扱ってこなかった。本研究では、トンネル効果と媒質効果の両方を同時に取り扱うモデルを構築し、いくつかの実測されている系に適用し、トンネル効果を含む反応速度が媒質によりどのような影響を受けるかを明らかにするのを目的とする。メトキシラジカルからメタノールラジカルへの分子内水素原子移動反応は、、メタノール結晶中で4Kから77Kへの昇温により反応が進行することが知られている。これに対し、マトリックス中では、結晶中に比べ反応速度が大きく、4Kですでに水素原子移動が終了した生成物(CH2OH)が観測される。本研究では、この反応へ及ぼす媒質の効果を理論的に明らかにするため、気相(真空)中、メタノール結晶中および凝縮相(水クラスター)中での、この反応モデル計算を行った。また、反応が4K〜77Kと低温で進行することからトンネル効果も重要となると考えられる。そこで、本研究では、トンネル効果および媒質効果の両方を取り入れるモデルを構築し、反応への応用を試みた。反応系の振動モードは、回りの媒質により影響を受ける。気相中では、反応系中の振動モードは、互いに直交しているが、近くに溶媒分子がくると、その溶媒分子の振動モードを通して、反応分子中の振動モードどうしがカップルすると考えることが出来る。結果として、振動数がシフトする。このシフト量を反応座標に沿って見積もることにより、媒質の効果を含んだ反応速度定数の計算が可能となる。実際の計算では、遷移状態理論の範囲で、トンネル効果を含むRRKM理論を適用した。これにより、トンネル効果および媒質効果の両方を含む反応速度の見積もりが出来る。計算の結果、反応速度への媒質効果は、古典的障壁より低いエネルギー領域(トンネリング領域)で顕著になることが明らかになった。また、得られた反応速度は、77K以下の低温で、k(気相)<k(結晶中)<k(水クラスター中)となり、この傾向は、定性的ながら、実験値とよく一致した。

以Williams等人和Miyazaki等人的实验为代表，在低温固相（基质、晶体等）中观察到了隧道效应的氢原子转移反应。从这个意义上来说，反应速率等观测值就包含了介质的影响。然而，传统的隧道效应理论处理将这种介质效应视为次要或低阶元素，并没有直接处理它。在这项研究中，我们构建了一个同时处理隧道效应和介质效应的模型，并将其应用于几个实际测量的系统，并阐明了反应速率（包括隧道效应）如何受到介质的影响。已知通过将温度从4K升高到77K，在甲醇晶体中进行从甲氧基自由基到甲醇自由基的分子内氢原子转移反应。另一方面，在基质中，反应速率比在晶体中快，并且观察到氢原子在4K时已经迁移的产物(CH2OH)。在本研究中，为了从理论上阐明介质对该反应的影响，我们对该反应在气相（真空）、甲醇晶体和凝聚相（水簇）下进行了模型计算。此外，由于反应在4K至77K的低温下进行，因此认为隧道效应也很重要。因此，在本研究中，我们构建了一个结合隧道效应和介质效应的模型，并尝试将其应用于反应。反应系统的振动模式受周围介质的影响。在气相中，反应体系中的振动模式彼此正交，但是当溶剂分子靠近时，可以认为反应分子中的振动模式通过溶剂分子的振动模式耦合在一起。结果，频率发生变化。通过估计该沿着反应坐标的偏移量，可以计算包括介质的影响的反应速率常数。在实际计算中，我们应用了RRKM理论，其中包括过渡态理论范围内的隧道效应。这允许估计包括隧道效应和介质效应的反应速率。计算结果表明，在低于经典势垒的能量区（隧道区），介质对反应速率的影响变得显着。此外，在77 K或更低的低温下，获得的反应速率为k（气相）< k（晶体中）< k（水簇中），这种趋势虽然是定性的，但与实验值非常吻合。