ミクロポーラス有機ゼオライトの触媒作用

微孔有机沸石的催化作用

基本信息

批准号：
08232264
负责人：
青山安宏
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ホストとゲストが一定の化学量論比を持つ包接結晶の例は多い。また、選択的な固相反応も数多く知られている。しかしながら、有機固体が有効な触媒として機能する例はほとんど知られていない。アントラセンのビスレゾルシン誘導体を用いるディールス・アルダー反応を詳細に検討し、これがゼオライト様の固体触媒能を示すことを明らかにした。アクロレイン(ジエノフィル)と1、3-シクロヘキサジエンとのディールス・アルダー反応は触媒量の固体ホスト1により大きく加速され、また、立体選択性(エンド選択性)も向上する。以下のことがらが明らかとなった。(1)触媒作用は固体状態のホストによりもたらされている。(2)触媒反応は(ア)ホストが形成する空孔へのゲスト基質の取り込み(1:2:2付加体が形成する)、(イ)空孔内でのディールス・アルダー反応、(ウ)空孔内で生成した生成物の離脱と新たなゲスト基質のとりこみ、から成り立ち、空孔内反応(イ)が律速である。(3)固体触媒であるホスト1を粒子(約1mm^3)として用いても、粉末として用いても。触媒効果(触媒の再生(ターンオーバー)速度)には殆ど変化がない。このことは、触媒作用が単なる表面現象ではなく、内部の空孔が本質的に関与していることを示している。(4)関連付加体のX線結晶構造においてはジエノフィルがホストとの水素結合によりホスト空孔内に捕捉され、また、その近傍にジエンが固定されていることが示される。これらのことは、空孔内反応の加速と立体選択性が近接効果と水素結合に基づく酸触媒作用によっていることを強く示唆している。

有许多笼形晶体的例子，其中主体和客体具有固定的化学计量比。此外，许多选择性固相反应也是已知的。然而，有机固体充当有效催化剂的已知例子很少。我们详细研究了使用蒽的双间苯二酚衍生物的狄尔斯-阿尔德反应，发现它表现出类似沸石的固体催化能力。催化量的固体主体1大大加速了丙烯醛（亲双烯体）和1,3-环己二烯之间的Diels-Alder反应，并且立体选择性（内选择性）也得到改善。接下来的事情就变得清楚了。 (1)催化作用是由固态主体带来的。 (2)催化反应是(a)客体底物并入主体形成的空位中(形成1:2:2加合物)，(b)空位内的狄尔斯-阿尔德反应，以及(c)孔内生成的产物的分离和新客体底物的掺入，并且孔内反应（a）是限速的。 (3) 主体1是一种固体催化剂，可以以颗粒（约1mm^3）或粉末形式使用。催化效果（催化剂再生（周转）率）几乎没有变化。这说明催化作用不仅仅是表面现象，本质上是内部孔隙参与的。 (4)相关加合物的X射线晶体结构表明，亲二烯体通过与主体的氢键被捕获在主体空位中，并且二烯被固定在附近。这些发现强烈表明孔内反应的加速和立体选择性是由于基于邻近效应和氢键的酸催化。