低次元鎖ハロゲン架橋金属錯体における分子設計と次元性制御による新規物性発現

通过低维链卤桥金属配合物的分子设计和尺寸控制开发新的物理性质

基本信息

批准号：
08231233
负责人：
山下正廣
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

...Pd^<II>...(b)というような構造をもっており、一方Ni錯体は電子相関が強いため架橋ハロゲンはズレずに-X-Ni^<III>-X-Ni^<III>-X-(a)、というような構造をもっている。架橋ハロゲンの位置も違い酸化状態も違うものの、これらは同形構造(I222)をもっている。そこでこれら電子状態の違う2種類の素構造の比率を変えた一連の単結晶を合成し、電子格子系と電子相関系の境界領域における新電子相の創製に関する研究を行った。単結晶の伝導度測定の結果、いずれも半導体的挙動を示すが、x=0.5付近の化合物の活性化エネルギーが最も小さくなっている。これはこの付近の混合比で電子格子相互作用と電子相関がお互いに競合し合うことにより最も弱め合ってつり合ってキャリアーができやすいためと思われる。電子状態を見るのは共鳴ラマンスペクトルが有効な手段である。M^<II>-M^<IV>状態ではν(M^<IV>-X)に基づく特有の高次の共鳴ラマンが観測されるが、M^<III>状態では架橋ハロゲンが金属間中央にあるためにラマン禁制であり観測されない。Pdの成分比が0.5以下になると共鳴ラマンは観測されないようになっていることから、これらの化合物中ではPdはPd^<II>-Pd^<IV>状態からPd^<III>状態へ近づいていることが推測される。XPSの測定においてもPdの比率が小さくなるにつれてPd^<II>-Pd^<IV>がPd^<III>に近づいていることがわかる。ESRにおいてもNi^<III>錯体では各Ni^<III>のdz^2のスピン間に架橋ハロゲンを介した非常に強い反強磁性的相互作用が働くため非常にブロードなシグナルを示しているが、Pdに比率が増えるにつれて次第に反磁性のPd^<II>とPd^<IV>によって遮断されるために次第にシャープなシグナルを示している。このように素構造として電子格子系のPd^<II>-Pd^<IV>と電子相関系のNi^<III>を単結晶中で混合していくと、強い電子相関のためにPd^<II>-Pd^<IV>状態がPd^<III>状態へと変化するという大変興味深い結果を得た。

...Pd^<II>...(b) 另一方面，Ni配合物具有很强的电子相关性，因此桥卤素不会发生位移，变成-X-Ni^<III>-X-Ni^ <其具有结构III>-X-(a)。虽然桥接卤素的位置不同、氧化态不同，但它们具有同构结构（I222）。因此，我们合成了一系列不同比例的具有不同电子态的两类基本结构的单晶，并在电子晶格系统和电子相关系统之间的边界区域中进行了新电子相的产生的研究。单晶电导率测量结果表明，所有化合物都表现出类似半导体的行为，但 x=0.5 附近化合物的活化能最低。这被认为是因为，在该范围附近的混合比下，电子晶格相互作用和电子相关性相互竞争，彼此最弱且相互平衡，使得更容易形成载流子。共振拉曼光谱是观察电子态的有效手段。在M^<II>-M^<IV>态下，观察到基于ν(M^<IV>-X)的独特高阶共振拉曼，但在M^<III>态下，桥接卤素是金属间化合物，因为它位于中心，所以拉曼被禁止，无法观察到。当Pd的成分比为0.5以下时，不再观察到共振拉曼，因此在这些化合物中，可以认为Pd从Pd^<II>-Pd^<IV>状态接近Pd^<III>状态。 XPS 测量还表明，随着 Pd 比率降低，Pd^<II>-Pd^<IV> 接近 Pd^<III>。即使在 ESR 中，由于每个 Ni^<III> 的 dz^2 自旋之间通过桥接卤素产生非常强的反铁磁相互作用，Ni^<III> 复合物也显示出非常广泛的信号。逐渐被反磁性Pd^<II>和Pd^<IV>阻挡，信号逐渐变得尖锐。这样，当具有电子晶格系统的Pd^<II>-Pd^<IV>和具有电子相关系统的Ni^<III>混合在单晶中时，Pd^我们得到了非常有趣的结果是<II>-Pd^<IV>状态转变为Pd^<III>状态。