X線異常散乱法による誘起共析合金メッキ浴中の金属イオンの局所構造

利用 X 射线反常散射法研究诱导共析合金镀液中金属离子的局域结构

基本信息

批准号：
08226225
负责人：
松原英一郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

モリブデンやタングステンは水溶液から単独では電析しないが、Fe、Ni、Coなどの遷移金属イオンが溶液中に存在すると合金を形成し電析する。このような合金めっきの機構を誘起共析型めっきと呼ぶが、その機構についてはよく分かっていない。本研究では、Moイオン、Niイオンの周りの錯体構造をAXS法とEXAFS法により決定し、共存するイオン種による錯体構造の変化から誘起共析型めっき機構について考察してきた。そして、さらに本年度はこれらの実験手法に加え、X線小角散乱測定法、吸光スペクトル分析法を適用し、本系のめっき機構の詳細をさらに明らかにした。複数の実験手法によって得られた結果を総合して、Ni-Mo合金めっき浴中の錯体構造の変化は以下のようにまとめることができる。まずクエン酸イオンが存在しない状況では、Moイオンは単体ではかなり大きなポリモリブデン酸イオンを形成しており、Niイオンが共存する場合には、それをモリブデン酸イオン中に取り込みヘテロモリブデン酸イオンを形成する。Niを含むヘテロモリブデン酸イオンにクエン酸イオンを添加すると、ヘテロモリブデン酸イオン中のNiイオンは優先的にクエン酸錯体を形成し、その結果小さなモリブデン酸イオンに分解する。このような小さなモリブデン酸イオンになった状態ではじめてMoイオンはクエン酸と錯体を形成すると考えられる。そしてこのような複雑な溶液中の構造変化を経て錯体を形成することにより、Moの電析が可能になるのではないかと考えられる。

钼和钨不会单独从水溶液中沉积，但当溶液中存在诸如Fe、Ni和Co等过渡金属离子时，它们会形成合金并沉积。这种合金电镀的机理称为诱导共析电镀，但其机理尚不清楚。在本研究中，我们使用 AXS 和 EXAFS 方法确定了 Mo 和 Ni 离子周围的络合物结构，并考虑了共析镀覆机制，该机制是由于共存离子物种导致络合物结构的变化。此外，今年，除了这些实验方法之外，我们还应用了小角X射线散射测量和吸收光谱法来进一步阐明该系统的电镀机制的细节。综合多种实验方法获得的结果，Ni-Mo合金镀液中复杂结构的变化可总结如下。首先，在不存在柠檬酸根离子的情况下，Mo离子单独形成相当大的多钼酸根离子，而当Ni离子共存时，它们结合到钼酸根离子中形成杂钼酸根离子。当柠檬酸根离子添加到含Ni的杂钼酸根离子中时，杂钼酸根离子中的Ni离子优先形成柠檬酸根络合物，导致分解成小的钼酸根离子。据认为，只有当Mo离子变成小的钼酸根离子时，它们才与柠檬酸形成络合物。据认为，通过溶液中的这种复杂的结构变化形成络合物，Mo的电沉积变得可能。