固体重合反応に伴う結合状態変化の電顕法による化学マッピング

使用电子显微镜绘制与固态聚合反应相关的键态变化的化学图

基本信息

批准号：
08221215
负责人：
小林孝史
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

有機結晶環境下での多様な化学的反応機構の解析は、新しい結晶化学の開拓につながるものであるが、その反応を多方面から解析することが必要であると思われる。そこで、固体での化学反応の開始地点の同定や進行状態の解析方法として、ミクロな立場から情報を得ることのできる顕微鏡法による解析を我々は提案した。そこでは、従来の電子顕微鏡法の延長である高分解能分子結像法と有機結晶での反応の新しい解析手段として電子線エネルギー損失分光法による試料内の結合状態のマッピング法を提案した。(1)高分解能電子顕微鏡法は、分子オーダーでの構造を明らかにできる方法として、広く認知されてきている。有機固相重合での構造的な問題は、重合がどのような場所から始まり、重合はどのように進行するか、重合前後の結晶学的な関係などがある。これらについて研究するため、ジアセチレンの熱重合と放射線重合について高分解能電子顕微鏡による研究を行った。この研究の結果、重合反応での反応開始点の位置や頻度が、生成するポリマー結晶の形態に大きな影響を与えることや、熱的な重合反応ではモノマー結晶の表面が重要であることを示している。(2)電子線エネルギー損失分光法を利用した結合状態マッピング法電子顕微鏡法は単に空間的な原子の分布状態を知る方法としてだけでなく、極微領域の状態分析も行えるようになってきた。その中の一つの方法として、電子線エネルギー損失分光法がある。試料へ入射した電子のうち、ある原子を励起し自身はその分だけエネルギーを失った電子を損失エネルギーの関数として分光すると、試料内の元素分布・元素の電子状態・近接原子の空間的分布などの分析が可能である。この方法はX線分光法に較べると、低元素の検出と高い空間分解能にその特徴があり、有機結晶の分析に威力を発揮すると期待できる。また、更に、分光学的に得られるスペクトルのうちある特定の相互作用による損失エネルギーの部分だけを取り出し再結像することで、その相互作用を引き起こした場所を像の中で特定することもできる。特に、有機結晶の固相反応での状態変化の研究では、原子の結合状態変化をマッピングすることで反応の進行状態を可視化できる。結合状態の違いはスペクトルの吸収端での微細なスペクトルの変化として現れ、それをスリットで切りわけ結像する。このようなマッピング像観察のシステムを、1000kV透過型電子顕微鏡に装備し、そのマッピング像の空間分解能は、最良の条件では1nm以下である事を確かめた。

分析有机晶体环境中的各种化学反应机制将导致新晶体化学的发展，但似乎有必要从多个角度分析这些反应。因此，我们提出使用显微镜进行分析，可以从微观角度获取信息，作为识别固体中化学反应的起点并分析其进展的方法。在这里，我们提出了一种高分辨率分子成像方法，它是传统电子显微镜的延伸，以及一种使用电子束能量损失光谱来绘制样品内键合态的映射方法，这是分析有机晶体中反应的一种新方法。 (1) 高分辨率电子显微镜已被广泛认为是一种可以揭示分子水平结构的方法。有机固相聚合中的结构问题包括聚合开始的位置、聚合如何进行以及聚合前后的晶体学关系。为了研究这些问题，我们使用高分辨率电子显微镜对丁二炔的热聚合和辐射聚合进行了研究。本研究结果表明，聚合反应中反应引发点的位置和频率对所得聚合物晶体的形貌有很大影响，并且单体晶体的表面在热聚合反应中具有重要的作用。。 (2)利用电子束能量损失光谱的键态映射方法电子显微镜不仅被用作简单了解原子空间分布的方法，而且还被用来分析微观区域的状态。这些方法之一是电子束能量损失光谱法。在进入样品的电子中，激发原子并损失一定量能量的电子作为能量损失的函数进行光谱分析，以及样品内元素的分布、元素的电子状态、元素的空间分布。可以进行相邻原子等分析。与X射线光谱法相比，该方法具有低元素检测和高空间分辨率的特点，有望在有机晶体的分析中发挥有效作用。此外，通过从光谱获得的光谱中仅提取由于特定相互作用而损失的能量部分并将其重新成像，还可以识别图像中引起该相互作用的位置。特别是，当研究有机晶体中固态反应的状态变化时，可以通过绘制原子键合状态的变化来可视化反应的进程。键合状态的差异表现为光谱吸收边缘处的微小光谱变化，这些变化通过狭缝进行切割和成像。我们在1000kV透射电子显微镜上配备了这样的测绘图像观察系统，并证实在最佳条件下测绘图像的空间分辨率小于1 nm。