分子性結晶の相転移における有機分子の動的挙動の解明

阐明分子晶体相变过程中有机分子的动态行为

• 批准号: 08221207
• 负责人: 小川 桂一郎
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08221207/
• 关键词: スチルベン; アゾベンゼン; ベンジリデンアニリン; X線結晶解析; 配座変換; 構造の乱れ; 固体NMR; 結合長

申請者は最近,(E)-スチルベン類のエチレン結合は,X線結晶解析によって異常に短く観測されることが多いが,これは結晶格子に対するベンゼン環の向きを変化させずに起こるC-Ph結合のねじれ振動によって引き起こされる外見上の結果であることを明らかにした.同様の現象は,アゾベンゼン類およびベンジリデンアニリン類でも見いだされるが,短縮の程度はスチルベン類にくらべて小さいことが分かった.アゾベンゼン類およびスチルベン類の結晶では,分子の向きが長軸まわりに180°異なるような配向の乱れ(disorder)がしばしば観測される.温度変化X線結晶解析から,これらのdisorderは,N-PhないしC-Ph結合の内部回転によって引き起こされる配座変換に由来することがわかった.この配座変換は,結晶格子に対するベンゼン環の向きの変化を最小限にしながら起こるものである.固体NMRスペクトルの解析から,4,4'-ジメチルアゾベンゼンにおける配座変換の活性化エンタルピーは76KJ mol^<-1>と決定した.スチルベン型化合物のうち結晶構造にdisorderのあるものでは,ねじれ振動の阻害が分子内の立体的要因によって阻害されるようなことがない限り,配座変換がおこっていると推定した.

申请人最近发现，通过X射线晶体学经常观察到(E)-二苯乙烯中的乙烯键异常短，但这是由于C-Ph所致，其发生没有改变苯环相对于二苯乙烯的取向。显然是由键的扭转振动引起的。在偶氮苯和亚苄基苯胺中也发现了类似的现象，但缩短的程度比二苯乙烯小。在偶氮苯和二苯乙烯的晶体中，分子方向经常观察到晶体取向绕长轴相差 180° 的取向紊乱，温度诱导的 X 射线晶体学表明这些紊乱是由构象转变引起的 N-Ph 或 C-Ph 键的内旋转引起的。这种构象转变发生的同时，苯环相对于晶格的取向变化最小化。通过固态NMR谱分析，我们发现4,4'-二甲基偶氮苯的构象转变活化焓为76KJ。确定mol^-1。对于具有无序晶体结构的二苯乙烯类化合物，除非扭转振动的抑制被分子内的空间因素抑制，否则构象变化发生。

项目成果

横山弥生: "Study on the Conformation of an Isopropyl-Substituted Furylfulgide." Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 1605-1612 (1996)

Yayoi Yokoyama：“异丙基取代的呋喃酸甘油酯的构象研究”Bull.Chem.Soc.Jpn.69 (1996)。

原田 潤: "Molecular Motion and Conformational Interconversion of Azobezenes in Crystals as Studied by Xtay Diffraction" Acta Cryst.Sect B. 53(印刷中). (1997)

Jun Harada：“通过 Xtay 衍射研究晶体中偶氮苯的分子运动和构象互变”Acta Cryst.Sect B. 53（出版中）。

原田 潤: "The Central C-C Bond in the Bilanthracene-9,10-dimethy-lene)Photoisomer." Mol.Cryst.Liq.Cryst.277. 119-123 (1996)

Jun Harada：“联蒽-9,10-二甲基烯)光异构体中的中心 C-C 键。”Mol.Cryst.Liq.Cryst.277 (1996)。