金属とπ電子クラスターの励起状態の構造と反応性に関する理論的研究

金属和π电子团簇激发态结构和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
07240221
负责人：
波田雅彦
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本重点領域研究において我々は金属クラスターの電子状態や構造およびその表面における分子の解離反応に関する研究、およびπ電子系クラスターの励起状態や構造に関する研究を提案してきた。本年度の成果は以下の通りである。白金-メタン系におけるC-H結合の光解離反応白金表面に吸着したメタンは気相中のメタンより2eV程低エネルギーの光照射によって解離することが報告されている。この解離反応の関与する電子状態は必ずしも明確ではない。我々は、簡単なクラスターモデルを使ってこの反応の電子的過程を検討した。クラスターモデルとしてPt-CH_4を用いた。メタンが白金原子に接近することによってメタンのリドベルグ励起は1eV程度低エネルギー側へ移動する。同時にメタルからメタンへの電子移動型の励起状態がより低エネルギー側に現われる。これらの2つの励起状態のいずれにおいてもC-H結合は解離する。実験事実との対応から、後者であるメタルからメタルへの電子移動型の励起状態が実際の反応に寄与していると考えられる。さらに精度の高い計算を実行し、各励起状態の吸収強度も検討することによって明確な結論を得る予定である。鉄-カルボニル錯体の励起状態と反応性鉄-カルボニル錯体は光照射により解離し、その解離生成物がオレフィンの異性化反応などの触媒作用を示すことが知られている。ここでは、鉄-カルボニル錯体の励起状態を精密に計算し、光解離反応のメカニズムおよび解離後の生成物の反応性を検討した。Fe(CO)_5の励起エネルギーと吸収強度の計算値は実験のスペクトルを極めてよく再現し、スペクトルのピークはすべて許容遷移に帰属された。この結果はDanielらの結果と異なっており、以後の反応解析において精度の高い計算が必要であることを示している。今後さらに解離反応の解析を進める予定である。SAC-CI法プログラムを高速化我々は大きな分子系や表面のモデルとなる多数個の原子クラスターの励起状態を研究するため、SAC-CI法プログラムの改良、特に高速化、を進めている。現在、生体反応に関連したオキシヘムや、色素として用いられるフタロシアニンなどの精密な計算がルーチン的に可能となってきた。

在这一研究热点领域，我们提出了金属团簇的电子态和结构及其表面分子的解离反应的研究，以及π电子团簇的激发态和结构的研究。今年的结果如下。铂-甲烷体系中C-H键的光解离反应据报道，吸附在铂表面的甲烷在光照射下解离，其能量比气相甲烷的能量低约2eV。该解离反应中涉及的电子态不一定清楚。我们使用简单的簇模型研究了该反应的电子过程。使用Pt-CH_4作为簇模型。当甲烷接近铂原子时，甲烷的里德伯激发向低能量侧移动约 1 eV。同时，在低能量侧出现从金属到甲烷的电子转移型激发态。 C-H 键在这两种激发态中的任一种中解离。根据与实验事实的对应，认为后者激发态，即从金属到金属的电子转移类型，有助于实际反应。我们计划通过进行更准确的计算并检查每个激发态的吸收强度来得出明确的结论。铁-羰基络合物的激发态和反应性已知铁-羰基络合物在光照射下会解离，并且解离产物表现出催化作用，例如烯烃异构化反应。在这里，我们精确计算了铁-羰基配合物的激发态，并研究了光解离反应的机理以及解离后产物的反应活性。计算得到的Fe(CO)_5的激发能和吸收强度很好地再现了实验光谱，并且光谱中的所有峰都被分配给允许的跃迁。这一结果与Daniel等人的结果不同，表明后续的反应分析需要高精度的计算。我们计划将来进一步分析解离反应。加快 SAC-CI 方法程序的速度我们正在努力改进 SAC-CI 方法程序，特别是加快其速度，以便研究作为大型分子系统和表面模型的大型原子团簇的激发态。目前，对参与生物反应的氧血红素和用作颜料的酞菁进行常规精确计算已成为可能。