X線異常散乱法による合金メッキ浴中の金属イオンの局所構造

利用 X 射线反常散射法研究合金镀液中金属离子的局域结构

基本信息

批准号：
07236225
负责人：
松原英一郎
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07236225/
关键词：
メッキ浴局所構造解析 Ni-Mo合金メッキ X線異常散乱法 EXAFS法

项目摘要

モリブデンは単体では水溶液中から金属として電析しないが,Fe, Ni, Coなどの3d遷移金属が共存すると,モリブデンはこれら遷移金属と合金を形成し電析する.この現象を誘起共析メッキと呼ぶ.このメッキ機構については全く解明されていない.そこで本研究ではX線異常散乱法およびEXAFS法を使ってメッキ浴中の金属イオンの局所構造を調べ,メッキ浴の構造を解明することによって誘起共析メッキ機能を解明した.NiおよびMoイオンを含むpH5の水溶液中では,Moイオンは最近接に6個の酵素イオンが配置した酸素の8面体位置に存在することが分かった.またMo-MoあるいはMo-Ni原子対相関に相当する第2近接距離には合計平均3個程度のMoおよびNiイオンが存在することが分かった.この結果をこれまで報告されているMoイオンとNiイオンを含むイオン結晶などの構造と比較検討することにより,この溶液中では6個の酸素イオンに囲まれたNiイオンから成るNiO_6八面体の辺を共有して6個のMoO_6八面体が連結したかなり大きなクラスターを形成していることが分かった.このNiイオンとMoイオンを含む水溶液にクエン酸イオンを加えると,Moイオンの第1近接の酸素原子相関は全く変化しないが,第2近接原子間距離にMoイオン,Niイオン合わせて3個程度存在したのが,1.3個程度に半減していることが分かった.この結果を先のクエン酸イオンが溶液中に存在しない場合の結果を参考に考察すると,クエン酸イオンが共存することによりクエン酸イオンが存在しない場合に存在した大きなクラスターが壊れ小さくなっていることが分かった.このような溶液内での金属イオンクラスターの形状変化が誘起共析メッキ機構と深く関係していることが明らかになった.

单独的钼不会从水溶液中沉积为金属，但铁、镍、当 Co 等 3D 过渡金属共存时，钼与这些过渡金属形成合金并沉积，这种现象称为诱导共析镀层，这种镀层机理尚未完全阐明。采用线反常散射法和EXAFS法，通过阐明镀液的结构来阐明诱导共析镀覆功能。在H5的水溶液中，发现Mo离子存在于氧的八面体位置，其与六个酶离子最近邻。发现在该距离内平均存在约3个Mo和Ni离子。将该结果与迄今为止报道的含有Mo和Ni离子的离子晶体的结构进行比较，我们发现这在溶液中结果发现，六个MoO_6八面体共享由六个氧离子包围的Ni离子组成的NiO_6八面体的边缘，形成一个相当大的簇。这种Ni离子和Mo柠檬酸根离子加入到含有离子的水溶液中时，之间的关系Mo离子第一邻域的氧原子完全没有变化，但第二邻域原子距离1总共有大约3个Mo离子和Ni离子。结果发现，柠檬酸根离子的数量减少了一半，约为3个。参考先前溶液中不存在柠檬酸根离子时的结果考虑该结果，发现由于柠檬酸根的共存而存在柠檬酸根离子结果发现，溶液未使用时存在的大团簇被分解并变小。很明显，溶液中金属离子团簇的这种形状变化与诱导共析镀覆机制密切相关。