可動型不斉発現素子の開発-鉄カルボニル錯体を用いた生理活性物質の不斉合成研究

可移动手性表达装置的开发-利用铁羰基配合物不对称合成生理活性物质的研究

基本信息

批准号：
06227244
负责人：
岩田宙造
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(A)光学活性なジエン鉄カルボニル錯体の合成ソルビン酸と光学活性なアルコールを縮合して得られるキラルなジエノエステル体に対するジアステレオ選択的な鉄カルボニル化反応を検討した結果、不斉源としてexo,exo-2-(arylsulfonamido)-3-bomeol誘導体を用いた場合に優れた立体選択性が得られ、特にN-アリール基として2-ナフチルスルホニル基が最も良いことが分かった。(B)ジエン鉄カルボニル錯体を不斉源とした環化付加反応光学活性なピペリジン環の簡便な合成法の確立を目指し、イミン錯体(3)とDanishefskyジエンとの[4+2]環化付加反応の利用を検討した結果、塩化メチレン中過塩素酸リチウムが効果的であること、また反応性と立体選択性に重大な影響を及ぼす窒素上の置換基として、パラメトキシベンゼン(Ar=PMP)が必須であることが判明した。このようにジアステレオ選択的に得たデヒドロピペリジノン誘導体(4)は1,4還元、脱錯体化、ケトンのヒドリド還元を経由して、消化管運動抑制作用を有するピペリジンアルカロイド[(-)-SS20846A]へ導いた。(C)ジエン鉄カルボニル錯体の可動型不斉発現素子としての利用ジエナ-ル錯体(1)より合成したシアノヒドリン誘導体(5:LG=Ac,3,5-DNG,2,4,6-TCB,PO(OEt)_2)を酸共存下メタノールと反応させると、アセテート体(5a)は1位の立体異性体で反応性が異なるものの、ベンゾエ-ト誘導体(5b,c)やリン酸エステル体(5d)においては、いずれのジアステレオ体からも同一の1,5置換体(6a)を与えした。一方、求核種(RS,N_3)を、過塩素酸リチウム共存下エーテル中室温で反応させるか、THF中:触媒量のBF_3・Et_2Oとアルコールを氷冷下反応させると、それぞれ(E,Z)-7a-dが選択的に得られた。

（a）调查了通过将索比克酸用光学活性酒精凝结，用于获得的手性二氧酯的映射二烯羰基复合物的合成。当Exo，Exo-2-（Arylsulfonamido）-3-Bomeol衍生物用作不对称来源时，获得了出色的立体选择性，发现2-萘基磺酮基团比N-Aryl组特别最好。 (B) Cycloaddition Reactions using Diene Iron Carbonyl Complexes as Asymmetric Sources We investigated the use of the [4+2] cycloaddition reaction between the imine complex (3) and Danishefsky diene, and found that lithium perchlorate in methylene chloride is effective, and that paramethoxybenzene (Ar=PMP) is essential as a substituent on nitrogen that has a significant effect关于反应性和立体选择性。因此，将映射获得的脱氢肾上腺素衍生物（4）转化为哌啶生物碱[（ - ） - SS20846A]，该生物碱具有胃肠道运动的抑制作用，通过1,4的减少，迁移和水酮氢化液的抑制作用。（c）当氰基氢衍生物衍生物（5：LG = AC，3,5-DNG，2,4,6-TCB，PO（OET）_2）中使用二烯铁羰基复合物（5：LG = AC，3,5-DNG，2,4,6-TCB，PO（OET）_2），在乙酸，乙酸含量（5A）的情况下，与甲醇相同，将其与甲醇反应（5A）不同，但在反应中是不同的。衍生物（5b，c）和磷酸酯（5D）从所有非对映像中给出了相同的1,5取代（6a）。另一方面，当在室温下或二氯酸锂存在下，或者分别选择获得冰冷的bf_3和et_2O的催化量时，（E，Z）-7A-D分别获得bf_3和et_2O的催化量时，（E，Z）-7a-D分别获得了bf_3和ET_2O反应时，将亲核试剂（RS，N_3）反应时，（E，Z）-7A-D分别在冰上反应时，则分别选择了核噬菌，（rs，n_3）反应。