有機電解合成におけるメディエーター反応の機構の解明

阐明有机电合成中介体反应的机理

基本信息

批准号：
06226258
负责人：
松田好晴
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

I 金属イオンメディエータによるアルキルベンゼン類の酸化反応の速度論的解析セリウムイオン(Ce(IV))によるアルキルベンゼン類から芳香族アルデヒド類への酸化反応を検討した。アルデヒドが高収率で得られる場合(p-メチルアニソール/H_2SO_4,p-メチルフェネトール/H_2SO_4),Ce(IV)と基質の酸化還元電位の差に最適値があることが判った。また,アルデヒド生成の見かけの二次反応速度定数は,電子移動が吸熱的に起こる範囲では外圏型電子移動反応のMarcus理論に従うことが見いだされた。II 有機溶液中におけるアルコールの電気化学的酸化反応へのフラビン類縁体メディエーターの適用有機溶媒に可能なフラビン類縁体であるリボフラビンテトラアセテート(Fl)を光励起してFlを適用することを検討した。その結果アセトニトリル中過塩素酸存在下,Flを光励起することによりこれがメディエーターとして作用し,ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの電気化学的酸化反応が選択的に進行した。III 主鎖中にレドックス官能基を付与したポリマーメディエーターの開発キノン型レドックスサイトを持つポリマーの簡便な合成法を探索し,得られたポリマーの酸化還元特性と,メディエーターとしての利用の可能性を検討した。すなわち,2,5-ジメトキシアニリンの電解酸化重合と酸性溶液中での加水分解により得たポリ(2,5-ジヒドロキシアニリン)は主鎖中にキノン型レドックスサイトを有しており,電極上でキノン型のレドックス応答を示すことが判った。さらにこの電極を用いてCo(III)錯体のレドックス応答を測定したところ,ポリ(2,5-ジヒドロキシアニリン)中のレドックスサイトがメディエーターとして作用することが見いだされた。

1 金属离子介体氧化烷基苯反应的动力学分析研究了铈离子(Ce(IV))对烷基苯氧化成芳香醛的反应。研究发现，当以高产率获得醛时（对甲基苯甲醚/H_2SO_4、对甲基苯酚/H_2SO_4），Ce(IV)与底物之间的氧化还原电位差存在一个最佳值。此外，发现醛形成的表观二级反应速率常数遵循电子转移吸热发生范围内的外层电子转移反应的马库斯理论。 II 黄素类似物介体在有机溶液中醇的电化学氧化反应中的应用我们通过光激发核黄素四乙酸酯（Fl）（一种可能的有机溶剂黄素类似物）研究了 Fl 的应用。结果，在乙腈中的高氯酸存在下，Fl的光激发作为介体，苯甲醇到苯甲醛的电化学氧化反应选择性地进行。 III 主链上添加氧化还原官能团的聚合物介体的开发寻找具有醌型氧化还原位点的聚合物的简单合成方法，并考察所得聚合物的氧化还原性能及其作为聚合物介体的可能性调解员做到了。也就是说，2,5-二甲氧基苯胺电解氧化聚合并在酸性溶液中水解得到的聚(2,5-二羟基苯胺)主链上具有醌型氧化还原位点，很容易吸附在电极上发现它表现出醌型氧化还原反应。此外，当使用该电极测量Co(III)络合物的氧化还原响应时，发现聚(2,5-二羟基苯胺)中的氧化还原位点充当介体。