凝縮系における化学反応量子動力学に関する理論的研究

凝聚态化学反应量子动力学理论研究

• 批准号: 06219226
• 负责人: 長岡 正隆
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Institute Fundamental Chemistry
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06219226/
• 关键词: 化学反応分子動力学法; 超溶質分子; 媒質性溶媒分子; 一般化Langevin方程式; 分子摩擦係数; 非平衡分布; エネルギー流れ; 非線形現象

平成6年度の研究活動は、凝縮系の化学反応における溶媒効果を溶液系の微視的ハミルトニアンを摂動論的に扱うことにより概念的に(i)平衡溶媒効果と(ii)非平衡溶媒効果(摩擦効果など)に分けて論議すると共に、化学反応分子動力学法のシミュレーション的研究とそれを実行するために必要な反応分子あるいは分子間のポテンシャル関数を求めるための経験的原子価結合(EVB)法の一般化を行い、溶液内化学反応における反応エネルギーの起源とその移動機構を原子・分子レベルで解析した。具体的には次のような詳目内容に分けられる。(1)溶液反応系の微視的ハミルトニアンに基礎を置き摂動論的に扱うことで、反応系と媒質系の構造を考慮した微視的化学反応理論を展開した。そうして得られる一般化ランジュバン方程式による反応系の動的溶媒効果や非平衡性を第一原理から取り入れた反応速度定数が、平衡論に立脚する遷移状態理論の予測から座標の3次のオーダーで擦れることを初めて示した。(2)溶液系の熱的化学反応における反応エネルギー流れの集中と散逸の詳細な機構を明らかにするために、水溶液中のフォルムアミジンの異性化反応をモデル反応として、化学反応分子動力学シミュレーションを実行した。その結果、反応エネルギーの緩和(あるいは集中)は分子固定座標系において、x、yそれにz軸方向のエネルギー流れの正負のバランスの結果として生じることを初めて明らかにした。この結果はJ.Physical Chemistryに公表された。(3)化学反応を取り扱うために考案されたWarshelによる経験的原子価結合(EVB)法はMiller等により改良されたが、反応を大域的に表現するためには交換行列要素に"分極"効果を取り入れることが重要である。本年度はこの分極効果を取り入れるために適当な関数形として線形フィットの範囲内で検討した。

1994年的研究活动概念性地研究了（i）平衡溶剂效应和（ii）非平衡溶剂效应（摩擦效应等），以及化学反应分子动力学方法的污点将分别讨论。我们推广了经验价键（EVB）方法来获得进行模拟研究所需的反应分子或分子的势函数，并研究了溶液中化学反应的反应能量的来源及其影响，并对其传输机制进行了分析。原子和分子水平。具体可以分为以下详细内容。 (1)基于溶液反应体系的微观哈密顿量并用微扰理论处理，建立了考虑反应体系和介质体系结构的微观化学反应理论。反应速率常数是根据基于平衡理论的过渡态理论的预测计算得出的，反应速率常数从第一原理出发，利用由此获得的广义朗之万方程，结合了动态溶剂效应和反应体系的非平衡性，并通过三阶第一次显示它可以被摩擦。 (2)为了阐明溶液体系中热化学反应中反应能流集中和耗散的详细机理，以水溶液中甲脒的异构化反应为模型反应进行了化学反应分子动力学模拟。 。结果，首次揭示了反应能量的弛豫（或集中）是由于固定分子坐标系中x、y、z轴正负能量流的平衡而发生的。研究结果发表在《物理化学杂志》上。 (3) Warshel 的经验价键 (EVB) 方法是为处理化学反应而设计的，由 Miller 等人改进，将其纳入其中很重要；今年，为了纳入这种极化效应，我们研究了线性拟合范围内的适当函数形式。

项目成果

Masataka Nagaoka: "Deviation of the TST Rate Constant through the Nonlinear Couplings" Journal of Molecular Liquids. (in press).

Masataka Nagaoka：“非线性耦合导致 TST 速率常数的偏差”分子液体杂志。

長岡 正隆: "凝縮系の化学反応分子動力学" 化学. 49. 564-569 (1994)

Masataka Nagaoka：“凝聚系统中化学反应的分子动力学”化学 49. 564-569 (1994)。

Masataka Nagaoka: "Chemical Reaction Molecular Dynamics Simulation and the Energy‐Transter Mechanism in Proton‐Transfer Reaction of Formamidine in Aqueous Solution" Journal of Physical Chemical. 98. 12506-12515 (1994)

Masataka Nagaoka：“甲脒在水溶液中的化学反应分子动力学模拟和能量传递机制”物理化学杂志 98。12506-12515（1994）

長岡 正隆: "電荷移動反応理論の量子力学的展開" 電気化学及び工業物理科学. (印刷中).

长冈正孝：《电荷转移反应理论的量子力学发展》《电化学与工业物理科学》（出版中）。

Masataka Nagaoka: "A Microscopic Theory for Solution Chemical Reactions:Introduction of Reactant and Medium Structures into Generalized Langevin Equation Formalism" International Journal of Quantum Chemistry. 51. 519-527 (1994)

Masataka Nagaoka：“溶液化学反应的微观理论：将反应物和介质结构引入广义朗之万方程形式主义”国际量子化学杂志。