インジゴポリマ-の構造と磁性

靛蓝聚合物的结构和磁性

• 批准号: 03233223
• 负责人: 田中 均
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233223/
• 关键词: 有機磁性体; 高分子; ESR; インジゴ; キャプトデイティブ; チオインジゴ; スピン分子

インジゴ単位を主鎖中に含むいわゆるインジゴポリマ-の一部が強磁性的挙動を示すことを見いだしたが、本年度は、特にこのポリマ-およびそのモデル化合物の構造、スピン状態を検討した。まず、強磁性的挙動を示すポリマ-成分のESRスペクトルを検討したところ、3300G付近の常磁性吸収以外に、低磁場領域にも高スピン状態の存在を示すブロ-ドな吸収を認めた。またこのポリマ-の非磁性部のESRは、g=2付近の吸収以外にg=4付近にS=1、△m=±2に対応するラジカルペア-の存在を示す弱い吸収がみられた。このg=4の吸収は、キユリ-則から予想されるよりも低温域で吸収強度が強くなった。これより、交換相互作用因子Jは正の値となり、基底状態で三重項が安定に存在することが明らかになった。さらに、インジゴポリマ-のモデル化合物として、インジゴ、チオインジゴを合成し、構造などについて比較検討した。その結果、両インジゴ共にESRの3300G付近のみに吸収をもつ常磁性物質であり、インジゴの場合、g=2.0037、△Hmsl=約7Gのブロ-ドな1本線の吸収を示した。パルスESR法によって電子のスピンエコ-をさらに詳しく検討したところ、横緩和時間T_2=775nsが求まった。これらのことから、インジゴ中の不対電子は、主にキャプトデイティブ置換炭素上にあると推定される。一方、チオインジゴでは、g=2.0036、T_2=1.6μsとなり、不対電子が存在する核はインジゴと変わらないが、T_2が2倍となった。これは、インジゴでは水素結合によって分子間スピンースピン相互作用が容易になっているものと推定される。最近、インジゴ誘導体が、中心のCーC結合のねじれによって、室温で安定に三重項状態で存在することが知られている。これらのことから、インジゴポリマ-は棒状構造のひずみによって分子がねじれ、高スピン状態になっていると考えられる。

我们发现，某些所谓的靛蓝聚合物在其主链中含有靛蓝单元表现出铁磁行为，今年我们已经专门研究了该聚合物及其模型化合物的结构和旋转状态。首先，当我们检查表现出铁磁行为的聚合物成分的ESR光谱时，我们发现除了在3300G附近的顺磁吸收外，我们还观察到博客吸收，表明在低磁场区域中存在高旋转状态。除了接近G = 2的吸收外，该聚合物的非磁性部分的ESR在G = 4接近G = 4的吸收较弱，表明存在对应于S = 1和△M=±2的自由基对。 G = 4的吸收在较低的温度范围内比Kiyuri定律预期的要强。这表明交换相互作用因子j具有正值，三胞胎的存在稳定在基态下。此外，将靛蓝和硫代菌合成为靛蓝聚合物的模型化合物，并比较结构并比较类似物。结果，这两个靛蓝都是仅在3300G和Indigos附近吸收的顺磁性物质，它们显示出单盲线的吸收G = 2.0037，并且HMSL = hmsl =大约7G。当使用脉冲ESR方法更详细地检查电子自旋生态时，获得了横向松弛时间T_2 = 775NS。从这些原因中，据估计，靛蓝中的未配对电子主要是在截止性取代的碳上。另一方面，在硫代（thioindigo）中，g = 2.0036和t_2 =1.6μs，尽管存在未配对电子的核与靛蓝没有什么不同，但T_2的高度是高的两倍。假定靛蓝促进了由于氢键而导致的分子间自旋相互作用。最近，众所周知，由于中央C-C键的扭转，靛蓝衍生物在室温下以稳定的三重态存在。从这些原因中，人们认为由于棒状结构的应变，靛蓝聚合物的分子被扭曲，从而导致靛蓝聚合物成为高旋转状态。

项目成果

Hitoshi Tanaka: "Preparation and Properties of Organic Polymer Ferromagnet with Indigo Unit" Chemistry Letters. 1813-1816 (1990)

Hitoshi Tanaka：“具有靛蓝单元的有机聚合物铁磁体的制备和性能”化学快报。

田中 均: "化学と工業(分担執筆)" 日本化学会, 2 (1991)

田中仁：《化学与工业（撰稿人）》日本化学会，2（1991）

田中 均: "ファインケミカル(分担執筆)" シ-エムシ-, 6 (1991)

田中仁：《精细化学品（撰稿人）》CMC，6 (1991)

Hitoshi Tanaka: "Captodative Olefins in Polymer Chemistry" Advances in Polymer Science. 102. (1992)

Hitoshi Tanaka：“高分子化学中的捕获烯烃”高分子科学进展。