インジゴポリマ-の構造と磁性

靛蓝聚合物的结构和磁性

• 批准号: 03233223
• 负责人: 田中 均
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233223/
• 关键词: 有機磁性体; 高分子; ESR; インジゴ; キャプトデイティブ; チオインジゴ; スピン分子

インジゴ単位を主鎖中に含むいわゆるインジゴポリマ-の一部が強磁性的挙動を示すことを見いだしたが、本年度は、特にこのポリマ-およびそのモデル化合物の構造、スピン状態を検討した。まず、強磁性的挙動を示すポリマ-成分のESRスペクトルを検討したところ、3300G付近の常磁性吸収以外に、低磁場領域にも高スピン状態の存在を示すブロ-ドな吸収を認めた。またこのポリマ-の非磁性部のESRは、g=2付近の吸収以外にg=4付近にS=1、△m=±2に対応するラジカルペア-の存在を示す弱い吸収がみられた。このg=4の吸収は、キユリ-則から予想されるよりも低温域で吸収強度が強くなった。これより、交換相互作用因子Jは正の値となり、基底状態で三重項が安定に存在することが明らかになった。さらに、インジゴポリマ-のモデル化合物として、インジゴ、チオインジゴを合成し、構造などについて比較検討した。その結果、両インジゴ共にESRの3300G付近のみに吸収をもつ常磁性物質であり、インジゴの場合、g=2.0037、△Hmsl=約7Gのブロ-ドな1本線の吸収を示した。パルスESR法によって電子のスピンエコ-をさらに詳しく検討したところ、横緩和時間T_2=775nsが求まった。これらのことから、インジゴ中の不対電子は、主にキャプトデイティブ置換炭素上にあると推定される。一方、チオインジゴでは、g=2.0036、T_2=1.6μsとなり、不対電子が存在する核はインジゴと変わらないが、T_2が2倍となった。これは、インジゴでは水素結合によって分子間スピンースピン相互作用が容易になっているものと推定される。最近、インジゴ誘導体が、中心のCーC結合のねじれによって、室温で安定に三重項状態で存在することが知られている。これらのことから、インジゴポリマ-は棒状構造のひずみによって分子がねじれ、高スピン状態になっていると考えられる。

我们发现一些主链中含有靛蓝单元的所谓靛蓝聚合物表现出铁磁行为，今年我们特别研究了这种聚合物及其模型化合物的结构和自旋态。首先，当我们检查表现出铁磁行为的聚合物组分的 ESR 谱时，我们发现除了 3300 G 附近的顺磁吸收外，在低磁场区域也存在广泛的吸收，表明存在高自旋态。此外，在该聚合物非磁性部分的ESR中，除了g=2附近的吸收之外，在g=4附近也有弱吸收，这表明存在对应于S=1和△m=的自由基对的存在。 ±2。该g=4吸收的吸收强度在低温区域比根据库尤里定律预期的要强。由此可知，交换相互作用因子J变为正值，三重态在基态下稳定存在。此外，合成了靛蓝和硫靛作为靛蓝聚合物的模型化合物，并对它们的结构进行了比较和研究。结果，两种靛蓝都是顺磁性物质，仅在3300G ESR附近表现出吸收，并且靛蓝表现出g=2.0037和△Hmsl=约7G的宽单线吸收。当我们使用脉冲ESR方法更详细地研究电子自旋回波时，我们发现横向弛豫时间T_2=775ns。根据这些事实，估计靛蓝中的不成对电子主要位于捕获取代的碳上。另一方面，在硫靛中，g=2.0036，T_2=1.6μs，尽管具有不成对电子的核与靛蓝相同，但T_2增加了一倍。据推测，这是由于靛蓝中的氢键促进了分子间自旋-自旋相互作用。最近，人们知道靛蓝衍生物由于中心CC键的扭曲而在室温下以三线态稳定存在。根据这些事实，认为靛蓝聚合物的分子由于棒状结构中的应变而扭曲，导致高自旋状态。

项目成果

Hitoshi Tanaka: "Preparation and Properties of Organic Polymer Ferromagnet with Indigo Unit" Chemistry Letters. 1813-1816 (1990)

Hitoshi Tanaka：“具有靛蓝单元的有机聚合物铁磁体的制备和性能”化学快报。

田中 均: "化学と工業(分担執筆)" 日本化学会, 2 (1991)

田中仁：《化学与工业（撰稿人）》日本化学会，2（1991）

Hitoshi Tanaka: "Captodative Olefins in Polymer Chemistry" Advances in Polymer Science. 102. (1992)

Hitoshi Tanaka：“高分子化学中的捕获烯烃”高分子科学进展。

田中 均: "ファインケミカル(分担執筆)" シ-エムシ-, 6 (1991)

田中仁：《精细化学品（撰稿人）》CMC，6 (1991)