超原子価ヨウ素を活用する新規分子内転位反応の開発研究

利用高价碘进行新型分子内重排反应的研究与开发

基本信息

批准号：
03233227
负责人：
落合正仁
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Gifu Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

三価の超原子価アレニルヨウ素化合物は全く未知の新しい化合物である。我々はプロパルギルシランと超原子価有機ヨウ素(III)化合物との反応により、アレニルヨウ素(III)化合物の発生に初めて成功するとともに、新しいタイプのクライゼン転位反応が進行することを見出した。アリ-ルヨ-ジナンをBF_3の存在下にプロパルギルシランと処理すると、反応は-20℃で進行し、オルト位にプルパルギル基が導入されたヨ-ドベンゼンが高収率で生成した。本反応の特徴として次の事項をあげることができる。1)三価ヨウ素原子は常に一価のヨウ素原子に還元される。2)プロパルギル化は高位置選択的にオルト位で進行する。3)プロパルギルシランのケイ素原子付け根の炭素原子上でCーC結合が形成される。4)低温(-20℃)で反応が速やかに進行する。プロパルギルシランのS_E2'型反応により、超原子価アレニルヨウ素化合物がまず生成する。次いで、その分子内[3,3]シグマトロピ-転位によりオルト位へ位置選択的にプロパルギル基が導入された後、引き続く還元的脱離によってオルト位プルパルギル化が完結するという反応機構が上記反応の特徴から示唆される。超原子価アレニルヨウ素化合物の反応が分子内転位であることを交差実験により証明した。通常のクライゼン転位反応では、150ー250℃での加熱が必要であるが、この還元的ヨ-ド(III)クライゼン転位反応は低温で進行する。反応の律速段階はアレニルヨウ素合物の[3,3]シグマトロピ-転位であると思われるが、CーI(III)結合の結合解離エネルギ-が小さいこと、また、切断されるCーI(III)結合が芳香環π電子と相互作用し得るアピカル結合であることなどが、このシグマトロピ-転位の活性化自由エネルギ-を小さくしている原因であると考えられる。

三价超价丙二烯基碘化合物是完全未知的新化合物。我们首次成功地通过炔丙基硅烷与高价有机碘(III)化合物的反应生成了联烯基碘(III)化合物，并发现了一种新型的克莱森重排反应。在BF_3存在下，用炔丙基硅烷处理芳基丁烷，反应在-20℃下进行，高收率地生成邻位引入炔丙基的碘苯。作为该反应的特征，可以列举以下的特征。 1）三价碘原子总是被还原为一价碘原子。 2)丙炔化在邻位高度区域选择性地进行。 3)在炔丙基硅烷的硅原子的碳原子上形成C-C键。 4）反应在低温（-20℃）下快速进行。高价丙二烯基碘化合物首先通过炔丙基硅烷的S_E2'型反应形成。接下来，通过分子内[3，3]σ重排将炔丙基区域选择性地引入到邻位，并通过随后的还原消除完成邻位炔丙基化。上述反应机理的特征如下：所示。交叉实验证明，高价丙二烯基碘化合物的反应是分子内重排。正常的克莱森重排反应需要在 150-250°C 下加热，但这种还原性碘 (III) 克莱森重排反应在较低的温度下进行。该反应的决定速率步骤似乎是联烯基碘化合物的[3,3]σ重排，但C-I(III)键的键解离能较小，并且C-I(III)键的事实是可以与芳香环的π电子相互作用的顶端键，被认为是这种σ向重排的活化自由能较小的原因。