前周期遷移金属錯体を複合的に用いる新しい反応試剤の開発

利用早期过渡金属配合物开发新型反应试剂

基本信息

批准号：
01649519
负责人：
鈴木啓介
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

先に我々は、4族元素の二塩化メタロセン錯体と過塩素酸銀との組合わせがフッ化グリコシルを極めて強く活性化する能力を有することを見いだした。今年度は、この優れたクリコシド活性化法を背景として糖質合成の新しい可能性を探るとともに、試薬の複合化による高次機能の発現の可能性をより一般的に検討した。最近、ビネオマイシンやラビドマイシンの様に、特異な芳香環部分と糖質部分とが炭素-炭素結合で結合した新しい化合物が単離され、その新規な構造から、また抗腫瘍性を示すことから注目されている。合成化学的にはC-アリ-ルグリコシド結合の形成が要点である。これに対し、先のグリコシド活性化法の適用を検討した結果、糖質と芳香環との結合に関する二つの方法を開発した。方法Iは、フリ-デル・クラフツ型の芳香族置換によるものである。Cp_2ZrCl_2とAgClO_4の複合系が特に効果的で、糖と芳香環との結合が従来法に比べて、格段に速やかに、高収率で行える。この反応の立体、並びに位置選択性を明らかにした。方法IIは新反応である。ルイス酸条件下、フッ化糖とフェノ-ル類との反応を行うと、低温でO-グリコシド化が起こる。昇温するとそれがC-グリコシドへ転位し、位置選択的にC-アリ-ルグリコシド結合が生成する。反応は通常のルイス酸でも進行するが、Cp_2HfCl_2とAgClO_4の複合系が様々な点で優れている。応用として、ビネオマイシンB_2のC-アリ-ルグリコシド部分を合成したほか、O-グリコシド形成についても基礎的なデ-タを集積した。活性化機構に関してはカチオン錯体におけるフッ化物イオンとの高い親和性を想定している。この観点から種々検討の結果、二塩化メタロセンと過塩素酸銀のモル比を従来の1:1にかえ、1:2とした場合にさらに高い反応性が得られることが分った。

早些时候，我们发现金属金属和金属和金属和超晶型超元素之间的四个部落元素的组合具有将糖基激活至氟化物的能力。今年，我们在这种出色的鳄鱼激活方法的背景下探索了碳水化合物合成的新可能性，并且更普遍地研究了由于试剂的复合而引起的高阶功能的可能性。最近，将独特的芳族环部分和碳碳键的碳结合（例如Binomycin和Ravedmycin）结合在一起的新化合物是稳定的，并且新结构显示了抗肿瘤。合成化学是C-Ali-leglycoside键形成的主要点。另一方面，由于应用了先前的糖苷激活方法，开发了两种方法，用于粘合碳水化合物和芳香环。我的方法是由于芬芳工艺类型的香气。 CP_2ZRCL_2和AGCLO_4的复杂系统特别有效，糖和芳环之间的结合可以更快地执行，并且以高的重组速率进行。揭示了三维反应和位置选择性。方法II是一种新反应。在刘易斯酸的条件下，当氟化物糖和现象之间反应时，O-糖苷在低温下发生。当温度升高时，将其滚动至C-吉式化剂，并选择性地生成C-丙糖苷键。反应在正常路易斯酸中进行，但是CP_2HFCL_2和AGCLO_4的复合物在各种方面都很好。作为一种应用，合成了bineomycin b_2的C-Ali-Ali-leglycoside部分，并且基本的迪斯科也与O-糖苷的形成集成在一起。假定活化机制与阳离子复合物中的氟离子高度亲和力。从这个角度来看，各种考试表明，金属双层和摩尔氢化物的摩尔比可以将其更改为1：1和1：2。