結晶場を利用した立体選択的反応の設計

使用晶体场的立体选择性反应的设计

基本信息

批准号：
01628003
负责人：
甲斐泰
金额：
$ 13.82万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至 1990
项目状态：
已结题

项目摘要

結晶場を利用した立体選択的反応の設計を目的として、固体中で反応する種々の系について、反応系の設計、新規化合物の合成、結晶化、結晶構造解析、固相反応性の検討及びその解析を行い以下の成果を上げることが出来た。1)種々の芳香族ジアセチレン化合物を新しく合成し、これまでに研究されたものとの放射性重合活性を比較検討した。また、重合初期過程の機構を解明するため、放射線照射時間を種々変えた結晶試料につき構造解析を行った。現在その構造化学的分析を進めている。2)多くの非対称ジオレフィン化合物結晶は、結晶格子支配による〔2+2〕光付加環化反応によって、主鎖にシクロブタン環を有するポリマーを与える。新しく合成したジオレフィン化合物のチオエステル誘導体の中から、同族エステル誘導体と混晶を作るものを見出し、これを用いることによりはじめてトポケミカル重合による線状高分子量コポリマーを合成することに成功した。3)原子価拡張性を示す有機硫黄化合物のX線構造解析をもとに、立体選択的反応経路と分子設計との関連について検討し、スルフラン構造を経由するリガンドカップリング不斉反応に関与する化合物の絶対配置と反応経路の関連について明らかにした。またテトラアザチアペンタレン誘導体の結晶構造解析を行ない、12π電子系骨格の異常原子価硫黄化合物における分子内・分子間の相互作用を検討した。4)二分子膜における二次元配向場を、反応場や種々の機能場として利用する目的で、両親媒性化合物CnAzoCmN^+Br^-のティル部の炭素数(n)とスペイサー部の炭素数(m)の変化による配向制御を検討している。この化合物のとる典型的構造にはH-会合形態とJー会合形態の二つがありJー会合はm=5で最も安定であり、この時はキャスト膜だけでなく単結晶にまで成長しうること、Hー会合はmーn=2の時最も安定であり、m>nがHー会合となるための必要条件であることを見出した。

为了利用晶体场设计立体选择性反应，我们对在固体中反应的各种体系进行了反应体系设计、新化合物的合成、结晶、晶体结构分析、固相反应性的检查等。能够取得以下成果。 1)新合成了各种芳香族二乙炔化合物，并将其放射性聚合活性与迄今为止研究的化合物进行了比较。此外，为了阐明初始聚合过程的机理，对通过改变辐射照射时间获得的晶体样品进行了结构分析。我们目前正在进行其结构化学分析。 2）许多不对称二烯化合物晶体通过晶格控制的[2+2]光环加成反应生成主链带有环丁烷环的聚合物。在新合成的二烯化合物硫酯衍生物中，我们发现了一种与同系酯衍生物形成混晶的衍生物，并利用它首次通过拓扑化学聚合成功合成了线性高分子量共聚物。 3）基于表现出价态扩展的有机硫化合物的X射线结构分析，我们将研究立体选择性反应途径与分子设计之间的关系，并研究不对称反应通过硫喃结构参与配体偶联之间的关系。阐明了化合物的绝对构型和反应路线。我们还分析了四氮杂硫杂并戊二烯衍生物的晶体结构，并研究了具有 12π 电子骨架的异常价硫化合物的分子内和分子间相互作用。 4)为了利用双层膜中的二维取向场作为反应场和各种功能场，两亲性化合物的till部分的碳数(n)和spacer部分的碳数CnAzoCmN^+Br^- 我们正在研究通过改变（m）来控制方向。该化合物有两种典型的结构：H-缔合形式和J-缔合形式。事实上，我们发现当m-n=2时H-缔合最稳定，并且m>n是H-缔合的必要条件。协会。