前周期遷移金属による炭素-カルコゲン結合の活性化

早期过渡金属激活碳硫键

• 批准号: 09239222
• 负责人: 巽 和行
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239222/
• 关键词: 前周期遷移金属; スルフィド; セレニド; 炭素-硫黄結合切断; チオラート; モリブデン; タングステン

我々は炭素-硫黄結合切断反応等を利用することにより、M=Se,M=S,M=0結合をもつ前周期遷移金属錯体の新規合成法の開拓を行なっており,その一環として本研究課題では立体的に嵩高いペンタメチルシクロペンタジエニル基(Cp^★=C_5Me_5)を補助配位子としてもつ、一連の第6族遷移金属カルコゲニド錯体の合成に成功した。例えば、半サンドイッチ型タングステンクロリドおよびモリブデンクロリドとリチウムチオラート類との反応について検討した。Cp^★WCl_4(Cp^★=C_5Me_5)とチオラートのリチウム塩LiSCMe_3,LiSCH_2CH_2SLiとの反応では容易に炭素-硫黄結合切断が起こり,末端スルフィド結合をもつ錯体Cp^★W(S)_2(SCMe_5),[Cp^★W(S)_5]が生成した。一方、Cp^★MoCl_4を用いた同様の反応では炭素-硫黄結合切断は観測されず、それぞれチオラート錯体Cp^★Mo(SCMe_3)_3,[Cp^★Mo(SCH_2CH_2S)_2]が得られた。タングステンの反応では,金属が5価から6価に酸化されているのに対し,モリブデンの場合は4価に還元される。次に,Cp^★Mo(SCMe_3)_3とS_8との反応からはCp^★Mo(S)(O)(SCMe_3),Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3),Cp^★_2Mo_2(S)_2(μ-S)_2が単離された。S_8はモリブデンを6価に酸化する。また,Cp^★Mo(SCMe_3)_3に乾燥した酸素を導入すると,Cp^★Mo(O)_2(SCMe_3)を選択的に与える。また,無機セレンとの反応ではCp^★Mo(S)_2(SCMe_3)と2核錯体Cp^★_2Mo_2(E)_2(μ-E)_2(E=S,Se)が単離された。Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)の末端スルフィドの生成は,一部のチオラートの炭素-硫黄結合切断にもとづくことになる。一方,Cp^★Mo(SCMe_3)_3と4倍当量のヒドラジン類(Me_2NNH_2またはPhNHNHPh)と反応させることにより,Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)を得た。続いて、Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)と過剰の無水Li_2S_2をTHF中室温で反応させた後,CH_3CNiUPPh_4Brを用いてカチオン交換することにより、赤色結晶として(PPh_4)[Cp^★Mo(S)_3]を得ることに成功した。

我们正在开发一种利用碳硫键断裂反应等合成具有M=Se、M=S、M=0键的早期过渡金属配合物的新方法，该研究是该项目的一部分。我们成功合成了一系列具有空间庞大的五甲基环戊二烯基（Cp^★=C_5Me_5）作为辅助配体的第6族过渡金属硫属化物配合物。例如，研究了半夹心型氯化钨和氯化钼与硫醇锂的反应。 Cp^★WCl_4(Cp^★=C_5Me_5)与硫醇锂盐LiSCMe_3、LiSCH_2CH_2SLi反应时，容易发生碳硫键断裂，生成带有末端硫醚的复合物Cp^★W(S)_2(SCMe_5)键，[Cp^★W(S)_5] 生成。另一方面，在使用Cp^★MoCl_4的类似反应中，没有观察到碳硫键断裂，并分别得到了硫醇配合物Cp^★Mo(SCMe_3)_3和[Cp^★Mo(SCH_2CH_2S)_2] 。在钨反应中，金属从五价氧化为六价，而钼则还原为四价。接下来，从Cp^★Mo(SCMe_3)_3和S_8之间的反应来看，Cp^★Mo(S)(O)(SCMe_3)、Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)、Cp^★_2Mo_2(S ) _2(μ-S)_2 被分离。 S_8将钼氧化成六价。此外，当将干燥氧引入到Cp^★Mo(SCMe_3)_3中时，选择性地给出Cp^★Mo(O)_2(SCMe_3)。此外，在与无机硒的反应中，分离得到了Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)和双核配合物Cp^★_2Mo_2(E)_2(μ-E)_2(E=S,Se)。 Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)末端硫化物的形成是基于某些硫醇盐的碳硫键断裂。另一方面，Cp^★Mo(SCMe_3)_3与4当量的肼(Me_2NNH_2或PhNHNHPh)反应得到Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)。随后，Cp^★Mo(S)_2(SCMe_3)与过量的无水Li_2S_2在THF中于室温下反应，然后用CH_3CNiUPPh_4Br进行阳离子交换，形成(PPh_4)[Cp^★Mo(S)_3]。

项目成果

J.-P.Lang: "Synthesis of a Heterometallic Ladder Polymer[Cp^*WS_3Ag_2Br]_n." Inorg.Chem.36・27. 6447-6449 (1997)

J.-P.Lang：“异金属梯形聚合物的合成[Cp^*WS_3Ag_2Br]_n”。Inorg.Chem.36・27（1997）。

S.Ryu: "Novel Disulfido- and Diselenido-bridged Zirconium and Hafnium Porphyrin Dimers with Unusual Coordination Geometries:[M(TPP)]_2(μ-η^2-Q_2)_2(M=Zr or Hf;Q=S or Se)." Inorg.Chem.36・20. 4607-4609 (1997)

S.Ryu：“具有不寻常配位几何形状的新型二硫桥和二硒桥锆和铪卟啉二聚体：[M(TPP)]_2(μ-η^2-Q_2)_2(M=Zr 或 Hf;Q=S 或Se)。”Inorg.Chem.36・20.4607-4609(1997)

K.Tatsumi: "Synthesis of Organometallic Compounds:A Practical Guide" Wiley, 44 (1997)

K.Tatsumi：“有机金属化合物的合成：实用指南”Wiley，44 (1997)

H.Kawaguchi: "Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl)tantalum Sulfido Complexes via C-S Bond Cleavage of Triphenylmethanethiolate and Formation of a Novel Trithioborato Ligand." Organometallics. 16・3. 307-309 (1997)

H. Kawaguchi：“通过三苯基甲硫醇的 C-S 键断裂合成（五甲基环戊二烯基）钽硫配合物并形成新型三硫代硼酸配体”16·3（1997）。