硫黄窒素三重結合の化学

硫氮三键的化学

基本信息

批准号：
09239218
负责人：
吉村敏章
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of Toyama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

チアザイン類(R^1R^2R^3S≡N) は硫黄と窒素の三重結合を持つ非常に珍しい化合物で、我々はこれまでジフェニル系でいくつかの基本的なチアザインを合成してきたが、このうち最初に見出したS-アルコキシチアザインについて合成と反応性を詳しく検討した。S,S-ジフェニル-S-フルオロチアザインとアルコキシドと反応させることによって対応するS-アルコキシチアザインを60〜95%の収率で得た。そのうちS,S-ジフェニル-S-プロポキシチアザイン1cについてはX-線によって構造を明らかにした。1cの結晶中の構造はC(3)C(2)C(1)OSN面に対して対称な、硫黄を中心に歪んだテトラヘドラル構造をとっており、SN結合距離は1.441A^^○Åでかなり短く、三重結合性がかなりあることが分かった。S-アルコキシチアザインをトルエン中で60℃以上に加熱するとアルコキシ基がカルボニル化合物として脱離し、N-未置換のスルフィルイミンを与えた。そこでこの反応の構造を速度論的に検討した結果、反応は一次速度式に従い、負の活性化エントロピー(ΔS^t=30JK^<-1>もl^<-1>),大きな重水素同位体効果(k_Hk_D=6.1),小さな負のハメットのrho値-0.35等が得られたことより、反応は五員環の遷移状態を通る協奏型の分子内脱離機構で進行することが示唆され、四配位型の化合物では大変珍しい分子内脱離機構が明らかとなった。S-アルコキシチアザインは水を多く含む稀薄溶液中で速やかに加水分解して対応するアルコールとS,S-ジフェニルスルホキシイミンを与えた。^<18>Oトレーサー実験、及び反応速度がチアザインと水素イオン濃度に1次であること、1級アルキル基の構造による変化は少ないがイソプロピル誘導体1dが1aの1090倍も速いこと、ネオペントキシ誘導体1fの反応では3-メチル-2-ブタノールが得られたことから1d,1fはS_N1で進んでいるものと考えられる。さらに1cを用いてハメットのrho値-0.42が得られたことから、反応は前段のプロトン化の速い平衡に続きS_N1又はS_N2でスルホキシイミンとアルキル基が切れるところが律速であると考えられ、1fのpH-rete profilcからpKaとして5.02という値が得られた。このようにアルコキシチアザインは非常に弱い酸によっても触媒され穏やかな条件でS_N1が起こるほどスルホキシイミンの部分が非常に良い脱離基であることが分かった。

噻嗪类化合物（R^1R^2R^3SeqN）是非常罕见的具有硫和氮三键的化合物，迄今为止我们已经利用二苯基体系合成了几种基本的噻嗪类化合物，但是其中，第一个S的合成和反应性对发现的-烷氧基噻嗪进行了详细研究。通过S,S-二苯基-S-氟噻嗪与醇盐反应，得到相应的S-烷氧基噻嗪，收率60-95%。其中，S,S-二苯基-S-丙氧基噻嗪1c的结构通过X射线揭示。 1c晶体中的结构是围绕硫扭曲的四面体结构，与C(3)C(2)C(1)OSN面对称，SN键距为1.441A^^○Å。非常短并且具有相当的三键特性。当S-烷氧基噻嗪在甲苯中加热至60℃以上时，烷氧基以羰基化合物的形式消除，得到N-未取代的硫亚胺。因此，通过动力学检验该反应的结构，我们发现该反应遵循一级速率方程，具有负的活化熵（ΔS^t=30JK^<-1>也l^<-1> ），具有较大的氘同位素效应（k_Hk_D=6.1），较小。获得-0.35的负Hammett's rho值表明该反应是通过穿过五元环过渡态的协同分子内消除机制进行的；揭示了一种非常罕见的分子内解吸机制。 S-烷氧基噻嗪在稀的富水溶液中快速水解，得到相应的醇和S,S-二苯基亚磺酰亚胺。 ^<18>O示踪实验以及反应速率与噻嗪和氢离子浓度呈线性关系的事实，根据伯烷基的结构几乎没有变化，但异丙基衍生物1d比新戊氧基衍生物1a快1090倍1f 由于反应中得到了3-甲基-2-丁醇，因此认为1d和1f在S_N1处进行。此外，由于使用1c获得-0.42的Hammett's rho值，因此认为限速反应是在第一次质子化的快速平衡之后亚砜亚胺和S_N1或S_N2处的烷基的裂解，并且pH 1f 的 pKa 值为 5.02，由 -rete profilec 获得。这样，我们发现烷氧基噻嗪的亚磺酰亚胺部分是一个很好的离去基团，因为它可以被很弱的酸催化，并且在温和的条件下发生S_N1。