溶液内及び生体内における光化学反応に関する理論的研究

溶液和生物体内光化学反应的理论研究

基本信息

批准号：
05227204
负责人：
天辰禎晃
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

凝縮系における光化学反応として、以下述べる2つの具体的なテーマについて検討を行なった。(1)希ガス中におけるヨウ化シアンの光解離-再結合に関する理論的研究気相中でのヨウ化シアンの光解離反応のダイナミックスに関して我々の提案したモデルは従来のものとは大きく異なり、多くの質の異なる実験事実に対する理論的解釈を与えた。本研究ではこれをさらに延長し、希ガス(アルゴン)中での光反応が気相中の場合とどのように違うかを検討した。まず、これに必要な分子動力学計算のプログラムの作成をし、さらに相互作用ポテンシャル関数を非経験的分子軌道法により求めた。これらを用いてシミュレーションを行なったところ、希ガス中では、ヨウ化シアンの解離は起こらず、光励起によってヨウ化シアンが得た余剰エネルギーを散逸する過程において、一部がヨウ化イソシアンに異性化することが分かった。ヨウ化イソシアンについて電子状態の計算を行なったところ、安定な化合物として存在すること、この化合物の特性として、N-Cの伸縮振動の赤外線吸収強度がヨウ化シアンのC-Nのそれに比べ、30倍近くも強いことが分かった。(2)核酸塩基の電子励起状態に関する研究核酸塩基のうち最も単純なウラシル塩基について最小基底関数を用いて、SECIを行なった。ウラシルは分子内にケト-エノール互変異性を行なう部分を2つ持っている(基底状態出は両方ともケト型が安定)が、この互変異性化の反応経路は2つの互変異性化が協奏的に行なわれる経路のみがかなり低いことが分かった。これはウラシルと塩基対となるアデニンとの水素結合系の不安定化にも影響を及ぼす可能性がある。大きな基底関数を用いて、大規模なCI計算を行なうことによりこの点を確認する必要があると思われる。

关于凝聚系统中的光化学反应，我们研究了如下所述的两个特定主题。 (1)碘化氰在稀有气体中光解离和复合的理论研究我们提出的关于气相中碘化氰光解反应动力学的模型与传统模型有很大不同，他对许多实验事实给出了理论解释。不同的品质。在这项研究中，我们进一步扩展了这一点，并研究了稀有气体（氩气）中的光反应与气相中的光反应有何不同。首先，我们创建了为此所需的分子动力学计算程序，然后使用从头算分子轨道方法确定了相互作用势函数。当我们使用这些进行模拟时，我们发现碘化氰在稀有气体中不会解离，并且在消散碘化氰通过光激发获得的多余能量的过程中，其中一些被异构化为异氰酸酯碘化物。对异氰化物电子态的计算表明，它是一种稳定的化合物。该化合物的一个特征是，N-C伸缩振动的红外吸收强度比碘化氰的C-N强近30倍。出去。 (2)核碱基电子激发态的研究我们使用最小基组对最简单的核碱基尿嘧啶进行了SECI。尿嘧啶分子中有两个部分进行酮-烯醇互变异构（两种酮形式在基态下都是稳定的），但这种互变异构的反应途径只有协同进行的途径才被发现明显较低。这也可能影响尿嘧啶和腺嘌呤之间形成碱基对的氢键系统的不稳定。似乎有必要通过使用大基函数执行大规模 CI 计算来确认这一点。