有機強磁性体の開発を目的とした安定ラジカルを含む高分子合成とその磁性研究

含有稳定自由基的聚合物的合成及其磁性研究以开发有机铁磁体

基本信息

批准号：
05226231
负责人：
三洋洋三
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05226231/
关键词：
有機磁性体安定ラジカル共役型高分子 ESR 磁化率 SQUID

项目摘要

有機磁性体へのアプローチとしていくつかの有力な方法があるが、そのひとつとして、大きなpi-共役系をもつ共役型高分子のトポロジー的対称性に着目して、平行スピンの集合系を構築し、さらに高分子鎖間に強磁性的相互作用を誘起させることによって高分子磁性体を具体化するという方法がある。本研究はこの方法に従って、ポリ(1,3-フェニレンエチニレン)ポリニトロキシド(1)の合成を試みた。すなわち、3,5-ジエチニルフェニルニトロキシドと3,5-ジヨード-t-ブチルベンゼンの等モルを、1:4トリエチルアミン-ピリジンを溶媒として、(PPh_3)_2PdCl_2-Culの存在下、室温、窒素中で、2h攪拌し、反応混合物をメタノールに投入すると、ポリラジカル1が橙色粉末として、87%の収率で得られた。IRスペクトルにおいて、≡C-H吸収の完全な消失が見られ、ポリラジカルが期待された構造をもつことが確認された。GPCより求められたポリラジカルの数平均分子量(Mn)は〜3000で、これは繰り返し単位で〜9量体に相当する。また、ポリラジカルのスピン濃度を溶液ESR法により求めた結果、1.51x10^<21>spins/gと非常に高い値がえられた。これは繰り返し単位当たりに換算すると87%となり、この結果より、重縮合中におけるラジカルサイトの分解はほとんど起こっていないことがわかった。以上述べたように、高スピン濃度のポリ(1,3-フェニレンエチニレン)ポリニトロキシドの合成に成功した。得られたポリラジカルの分子量についてはまだ満足すべ大きさではないが、ポリ(1,3-フェニレンエチニレン)ポリニトロキシドの最初の例として興味深い。今後このポリラジカルの磁性について検討していく予定である。

有机磁性材料有几种有效的方法，其中之一是通过关注具有大π共轭体系的共轭聚合物的拓扑对称性来构建平行自旋集体体系，此外，还有一种实现聚合物磁性材料的方法。诱导聚合物链之间的铁磁相互作用。在本研究中，我们尝试根据该方法合成聚(1,3-亚苯基乙炔基)聚硝基氧(1)。即，将等摩尔量的3，5-二乙炔基苯基硝基氧和3，5-二碘叔丁基苯在作为溶剂的1:4三乙胺-吡啶中在(PPh_3)_2PdCl_2-Cul的存在下在室温和氮气下混合。搅拌2小时后，将反应混合物倒入甲醇中，得到多自由基1，橙色粉末，收率87％。在红外光谱中，观察到 ≡C-H 吸收完全消失，证实多自由基具有预期的结构。通过 GPC 测定的多自由基的数均分子量 (Mn) 约为 3000，对应于约 9 聚体重复单元。另外，利用溶液ESR法测定了多自由基的自旋浓度，得到了1.51×10 21 自旋/g的非常高的值。计算出每个重复单元为87％，由该结果可知，缩聚时几乎没有发生自由基位点的分解。如上所述，我们成功合成了高自旋浓度的聚(1,3-亚苯基亚乙炔基)聚硝基氧。虽然所得多自由基的分子量尚未令人满意，但作为聚(1,3-亚苯基亚乙炔基)聚硝基氧的第一个实例，它是令人感兴趣的。我们计划将来研究这种多自由基的磁性。