メタンの活性化とそれを用いた有機合成反応

甲烷的活化及利用它的有机合成反应

基本信息

批准号：
04241105
负责人：
藤元薫
金额：
$ 38.59万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04241105/
关键词：
メタンメタノール直接合成酢酸パラジウム触媒的酢酸合成アルカンからのケトン合成 Sb-ポルフィリン錯体プロパンの脱水素反応リン酸鉄触媒プロパン部分酸化ルテニウムオキソ中間体アンチモン-炭素σ結合メタノール複合酸化物触媒チトクロームP-450 ポルフィリン錯体

项目摘要

メタンの活性化に対しては、その強い結合強度のため、高温高圧、あるいは反応性の高い試薬を用いる必要がある。これらの基礎方針により研究を進め、本年度は以下のような研究成果を得た。約1000Kに加熱したフィラメントに高圧下でメタンガスを流通させ、メタンをメチルラジカルに励起し、それを酸素と低温で反応させることによりメタノールを合成するプロセスの開発を行った。それにより、通常ではメタノールがほとんど生成しない473Kという低温で、選択率40%でメタンと酸素からのメタノール直接合成に成功した(藤元)。酢酸パラジウムと酢酸銅を触媒として、トリフルオロ酢酸を溶媒として、353Kという低温で、メタン、一酸化炭素、酸素からの触媒的酢酸合成を実現し、さらに同じ触媒を用いて、メタンと二酸化炭素からの酢酸合成も可能であることを見出した(藤原)。Ru/Cを触媒として用い、過酢酸を酸化剤としてノルマルデカンの酸化反応を行ったところ、ほぼ選択的にデカノンが生成することが分かった。本触媒系を用いることにより、アルカンからのケトンの合成法の開発を行った(細川)。活性化されたメタンのモデル化合物として15族元素-炭素結合を持つポルフィリンとして最初の例であるSb-ポルフィリン-メチル錯体の合成を行い、構造解析及び反応特性を明らかにした(秋葉)。プロパンのプロピレンへの酸化脱水素反応において、コパルトまたはマグネシウムとモリブデンの複合酸化物が高い活性を持つことを見出し、その活性出現がバルク構造及び表面特性と大きく関わっていることを明らかにした(穐田)。リン酸鉄触媒を用いてメタンを水素と酸素の混合ガス中で反応させることにより、比較的低温でメタンが活性化され、メタノールが選択的に生成することを見出した。さらに、水素と酸素共存下にのみ見られる、特異的なメタノール生成反応の触媒活性点及び反応機構を明らかにした(大塚)。

对于甲烷激活，由于其强键强度，必须使用高温，高压或高反应性试剂。研究是基于这些基本策略进行的，今年我们获得了以下研究结果：通过通过循环甲烷气体通过循环甲烷气体通过高压下大约1000k的甲烷气体循环甲醇，在甲基自由基中激发甲烷，并在低温下与氧气反应，从而制定了一种方法。这导致了从甲烷和氧气直接合成甲醇的成功，在473K的低温下，通常会产生甲醇（Fujimoto），其选择性为40％。已经发现，可以使用乙酸钯和乙酸铜作为催化剂和三氟乙酸作为溶剂在353K的低温下作为溶剂酸来实现甲烷，一氧化碳和氧的催化乙酸合成，并使用甲烷和二氧化碳可以从353K的低温下进行乙酸合成。当使用RU/C作为催化剂和过乙酸作为氧化剂氧化时，发现Decanones几乎是选择性产生的。通过使用此催化剂系统，开发了一种合成烷基酮的方法（Hosokawa）。 SB-卟啉 - 甲基络合物的合成是用15组元素 - 碳键作为活性甲烷的模型化合物的第一个例子，以阐明结构分析和反应特征（Akiba）。在丙烷对丙烯的氧化脱氢反应中，已经发现，Copult，镁和钼的复杂氧化物具有较高的活性，并且它们的活性似乎与散装结构和表面特性（Akita）大有相关。人们发现，使用磷酸铁催化剂将甲烷反应在氢和氧气的混合气体中，并在相对较低的温度下选择性地产生甲醇。此外，仅在存在氢和氧气的情况下发现的特异性甲醇形成反应的催化活性点和反应机理（Otsuka）。