メタンの活性化とそれを用いた有機合成反応

甲烷的活化及利用它的有机合成反应

基本信息

批准号：
04241105
负责人：
藤元薫
金额：
$ 38.59万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04241105/
关键词：
メタンメタノール直接合成酢酸パラジウム触媒的酢酸合成アルカンからのケトン合成 Sb-ポルフィリン錯体プロパンの脱水素反応リン酸鉄触媒プロパン部分酸化ルテニウムオキソ中間体アンチモン-炭素σ結合メタノール複合酸化物触媒チトクロームP-450 ポルフィリン錯体

项目摘要

メタンの活性化に対しては、その強い結合強度のため、高温高圧、あるいは反応性の高い試薬を用いる必要がある。これらの基礎方針により研究を進め、本年度は以下のような研究成果を得た。約1000Kに加熱したフィラメントに高圧下でメタンガスを流通させ、メタンをメチルラジカルに励起し、それを酸素と低温で反応させることによりメタノールを合成するプロセスの開発を行った。それにより、通常ではメタノールがほとんど生成しない473Kという低温で、選択率40%でメタンと酸素からのメタノール直接合成に成功した(藤元)。酢酸パラジウムと酢酸銅を触媒として、トリフルオロ酢酸を溶媒として、353Kという低温で、メタン、一酸化炭素、酸素からの触媒的酢酸合成を実現し、さらに同じ触媒を用いて、メタンと二酸化炭素からの酢酸合成も可能であることを見出した(藤原)。Ru/Cを触媒として用い、過酢酸を酸化剤としてノルマルデカンの酸化反応を行ったところ、ほぼ選択的にデカノンが生成することが分かった。本触媒系を用いることにより、アルカンからのケトンの合成法の開発を行った(細川)。活性化されたメタンのモデル化合物として15族元素-炭素結合を持つポルフィリンとして最初の例であるSb-ポルフィリン-メチル錯体の合成を行い、構造解析及び反応特性を明らかにした(秋葉)。プロパンのプロピレンへの酸化脱水素反応において、コパルトまたはマグネシウムとモリブデンの複合酸化物が高い活性を持つことを見出し、その活性出現がバルク構造及び表面特性と大きく関わっていることを明らかにした(穐田)。リン酸鉄触媒を用いてメタンを水素と酸素の混合ガス中で反応させることにより、比較的低温でメタンが活性化され、メタノールが選択的に生成することを見出した。さらに、水素と酸素共存下にのみ見られる、特異的なメタノール生成反応の触媒活性点及び反応機構を明らかにした(大塚)。

由于其强键强度，甲烷活化需要使用高温、高压或高反应性试剂。我们围绕这些基本方针进行研究，今年取得了以下研究成果。我们开发了一种合成甲醇的工艺，将高压甲烷气体通过加热至约 1000K 的灯丝，激发甲烷生成甲基自由基，并在低温下与氧气反应。结果，他们成功地在 473 K 的低温下以 40% 的选择性直接从甲烷和氧气合成甲醇，而通常情况下几乎不生产甲醇（Fujimoto）。以乙酸钯和乙酸铜为催化剂，三氟乙酸为溶剂，在353 K的低温下实现了甲烷、一氧化碳和氧气催化合成乙酸。使用相同的催化剂，我们还以甲烷和一氧化碳为原料合成了乙酸。还发现可以合成乙酸（藤原）。当使用Ru/C作为催化剂和过乙酸作为氧化剂氧化正癸烷时，发现几乎选择性地生成癸酮。通过使用该催化剂体系，我们开发了一种从烷烃合成酮的方法（Hosokawa）。作为活化甲烷的模型化合物，我们合成了Sb-卟啉-甲基配合物，这是具有第15族元素-碳键的卟啉的第一个例子，并阐明了其结构分析和反应特征（Akiba）。在丙烷氧化脱氢制丙烯的反应中，我们发现钴或镁、钼的复合氧化物具有高活性，并揭示其活性的出现很大程度上与本体结构和表面性质有关（Akuta）。我们发现，通过使用磷酸铁催化剂使甲烷在氢气和氧气的混合气体中反应，可以在相对较低的温度下活化甲烷并选择性地生产甲醇。此外，我们还揭示了仅在氢和氧共存时发生的特定甲醇生产反应的催化活性位点和反应机制（大冢）。