トランジェントグレーティングによるコヒーレートに励起された溶液分子の拡散過程

瞬态光栅相干激发溶液分子的扩散过程

基本信息

批准号：
04215215
负责人：
寺嶋正秀
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04215215/
关键词：
過渡回析格子法溶液ダイナミックス拡散ラジカル拡散

项目摘要

溶液中における分子の拡散過程を直接的に測定するため、まずトランジェントグレーティング(TG)法を基礎とした検出系を作りあげた。購入したミラー類とパルスレーザーシステムを用いて吸収係数が0.001程度の薄い溶液でも測定可能な、感度の高い測定系を組むことに成功し、メチルレッド(MR)等のシス-トランス異性化を起こす色素を用いて、溶液中での運動を捕らえることが出来た。またその信号を理論的に考察することにより、拡散係数を測定できることを示した。次にこの手法を用いてアルコール系やベンゼン系などの種々の溶媒中での拡散係数を決め、溶液ダイナミックスの点から論じた。また購入した温度制御装置を用いて、低温における測定が可能なシステムに改良し、-40℃までの温度領域で溶液ダイナミックスを調べた。その結果、あらゆる温度、種々の溶媒中での拡散はストークス-アインシュタインの式を改良した補正式でよく再現されることを見いだした。次にこのTG法の非常にユニークな応用測定法として、過渡的にしか存在しない不安定ラジカルの拡散係数を測定する手法を開発した。この手法が実際の系において有効であることを、多くの水素引き抜き反応を用いて示した。その結果、驚くべきことに、分子体積が一定であっても、ラジカル種は安定分子種より拡散係数が一般に3〜4倍遅いことを発見した。この結果は、特殊なラジカル一溶媒相互作用が関与している可能性を示している。現在更に検討を続けており、その相互作用を明らかにしていく予定である。

为了直接测量溶液中分子的扩散过程，我们首先创建了基于瞬态光栅（TG）方法的检测系统。使用购买的镜子和脉冲激光系统，我们成功构建了一个高灵敏度的测量系统，即使是吸收系数约为0.001的稀溶液也可以测量，这会导致甲基红（MR）等的顺反异构化。我们能够捕捉溶液中的运动。我们还表明，可以通过理论上考虑信号来测量扩散系数。接下来，利用该方法从溶液动力学的角度测定并讨论了在醇、苯等各种溶剂中的扩散系数。此外，利用购买的温度控制装置，我们改进了系统以实现低温测量，并研究了低至-40℃温度范围内的溶液动力学。结果，我们发现所有温度和各种溶剂中的扩散可以通过修正方程很好地再现，该修正方程是斯托克斯-爱因斯坦方程的改进版本。接下来，我们开发了一种测量仅短暂存在的不稳定自由基的扩散系数的方法，作为TG法的一种非常独特的应用测量方法。使用许多夺氢反应证明了该方法在实际系统中的有效性。令人惊讶的是，他们发现，即使分子体积恒定，自由基物质的扩散系数通常也比稳定分子物质慢三到四倍。这一结果表明可能涉及特殊的自由基-溶剂相互作用。我们目前正在进行进一步的研究并计划澄清这种相互作用。