過冷却液体中のイオン一分子反応におけるトンネル効果

过冷液体中单离子分子反应的隧道效应

基本信息

批准号：
04215212
负责人：
宮崎哲郎
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

液相反応においてミクロな初期過程を検討すると反応が分子配向の速度と競争的に起り、反応速度は時間に依存して変化する。同様な現象が低温トンネル反応においても見出されることが判明した。トンネル反応とは量子力学的トンネル効果により反応のエネルギー障壁を透過し、活性化エネルギーが零となり低温でも反応が起る。さらにこの反応には著しい同位体効果が現われる。分子配向の速度はアレニウス式に従って温度の低下と共に減少する。一方トンネル反応は速度は遅いが温度に依存しないため、低温ではトンネル反応と分子配向とが競争的になる。その結果、トンネル反応の速度定数は時間依存性を示す。1。低温エタノール中におけるベンゼンアニオンへのプロトン移行反応エタノール・ベンゼン混合物を77Kで放射線照射するとC_6H_6^-が生成する。このアニオンはエタノールと反応しC_6H_7になる。C_6H_6_-+C_2H_5OH→C_6H_7+C_2H_5O^-(1)重水素化エタノールの場合は反応が遅くなり、大きな同位体効果がみられ、これはトンネル反応であろう。この場合、数μs以下で起る速い反応と100μs以上で起る遅い反応とから成り立っている。2。2,3-ジメチルブタンカチオンからのH_2脱離反応2,3-ジメチルブタン-SF_6を77Kでγ線照射するとジメチルブタンカチオンからH_2が脱離してテトラメチルエチレンカチオンが生成する。(CH_3)_2CH-CH(CH_3)_2^+→(CH_3)_2C=C(CH_3)_2^++H_2(2)重水素化ジメチルブタンを用いると反応は著しく遅くなりトンネル効果が関与している可能性が高い。反応(2)は急速に反応する部分と、極めて遅く反応する部分から成り立っている。

考察液相反应的微观初始过程，反应与分子取向速率竞争发生，并且反应速率随时间而变化。研究发现，在低温隧道反应中也发现了类似的现象。隧道反应是一种量子力学隧道效应，可以让反应穿过能垒，活化能变为零，使得反应即使在低温下也能发生。此外，该反应表现出显着的同位素效应。根据阿伦尼乌斯方程，分子取向速率随着温度的降低而降低。另一方面，隧道反应缓慢但与温度无关，因此在低温下隧道反应和分子取向变得相互竞争。因此，隧道反应的速率常数表现出时间依赖性。 1.当乙醇-苯混合物在77K下照射时，在低温乙醇C_6H_6^-中发生向苯阴离子的质子转移反应。该阴离子与乙醇反应形成C_6H_7。 C_6H_6_-+C_2H_5OH→C_6H_7+C_2H_5O^-(1) 在氘代乙醇的情况下，反应缓慢，观察到较大的同位素效应，可能是隧道反应。在这种情况下，它由在几μs或更短的时间内发生的快速反应和在100μs或更长时间内发生的慢速反应组成。 2、2,3-二甲基丁烷阳离子的H_2消除反应当2,3-二甲基丁烷-SF_6在77K下用γ射线照射时，H_2从二甲基丁烷阳离子中消除，生成四甲基乙烯阳离子。 (CH_3)_2CH-CH(CH_3)_2^+→(CH_3)_2C=C(CH_3)_2^++H_2(2) 当使用氘代二甲基丁烷时，反应明显变慢，并且很可能涉及隧道效应。反应(2)由反应快速的部分和反应极慢的部分组成。