高誘電率ヘテロ配位子によるグライム系錯体の制御高度化と室温アルミニウム電析の進化

使用高介电常数异质配体对甘醇二甲醚配合物进行高级控制以及室温铝沉积的演变

基本信息

批准号：
22H01830
负责人：
北田敦
金额：
$ 11.23万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究の目的は金属イオンの配位環境と電析挙動の相関を見出すことにある。ここでは過去１０年にわたり研究してきたグライム系室温アルミニウム（Al）電析をケーススタディとしつつ、他の系への展開も検討している。(i)グライム類は低誘電率であるがキレート能を有するため配位能力が比較的高い。よってヘテロ配位子を導入して錯体の対称性を低下させることで脱溶媒和を誘発し、電析速度を向上させることを狙いとして、誘電率の高いカーボネート系溶媒（プロピレンカーボネートなど）を添加した系を検討した。しかし少量の添加でも系が電気化学的に不活性となり、予想とは逆の結果が得られたため、配位環境を含めた調査を継続中である。(ii)Alイオンまわりの配位環境と電析挙動の関係を調査するために、４級ホスホニウムカチオン（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム; P6,6,6,14+）とクロロアルミネートアニオン（主としてAl2Cl7-）からなるルイス酸性イオン液体について検討した。一分子についてのDFT計算により、Al2Cl7-のCl-イオン（Al3+の第一配位圏）がP6,6,6,14+のアルキル鎖水素（Al3+の第二配位圏）と、単独Cl-やAlCl4-にはない特異的に水素結合を有することで長鎖アルキル基が屈曲した構造をとることが示唆された。この分子構造が関与すると思われる特異的な粘性の熱履歴や希釈効果を見出した。粘性の熱履歴は、アルキル鎖が比較的短い通常のイオン液体の場合には見られないものである。用いたP6,6,6,14+の長鎖アルキル基と同じ長さを持つn-テトラデカンをヘテロ溶媒として添加した系においても粘性と電気化学特性のデカップリングを同様に観測した。加えて、室温・無攪拌の条件においてAlナノ粒子の集積による電析皮膜の超平滑化を達成した。

这项研究的目的是找到金属离子的协调环境与电沉积行为之间的相关性。在这里，我们正在考虑基于GLIME的室温铝（AL）电沉积，作为案例研究，我们过去十年一直在研究，并讨论了该系统向其他系统的开发。（i）胶合物具有较低的介电常数，但具有螯合物特性，因此它们的协调能力相对较高。因此，为了通过引入异源量来诱导脱溶液来减少复合物的对称性，并提高电沉积速率，研究了添加具有高介电常数（例如丙烯碳酸盐）的基于碳酸盐的溶剂的系统。但是，即使增加了少量的添加，该系统也会在电化学上惰性，从期望获得的结果相反，并且包括协调环境在内的调查仍在继续。（ii）为了研究Al离子周围的配位环境与电沉积行为之间的关系，我们研究了由四磷阳离子（Trihexyltradecylphosphonium; p6,6,6,6,14+）和氯氨基酸盐（Mainslimination andion al2cl7-al2cl7-7-）组成的刘易斯酸性离子液体。一个分子的DFT计算表明，Al2cl7-（AL3+的第一个配位球）的Cl-EON具有特定的氢键，在P6 p6 p6，6,6,6,6,6,6,6,14+烷基链氢（AL3+的第二个坐标球）中未发现，并且长链烷基基团是弯曲的。我们发现特定的粘度热病史和稀释效应似乎与该分子结构有关。在烷基链相对较短的正常离子液体中找不到粘性热史。在一个系统中类似地观察到粘度和电化学性能的脱钩，在该系统中，n-四烷的长度与p6,6,6,6,14+的长链烷基长度相同。另外，通过在室温下并且没有搅拌下的Al纳米颗粒积累来实现电解膜的超厚。