高誘電率ヘテロ配位子によるグライム系錯体の制御高度化と室温アルミニウム電析の進化

使用高介电常数异质配体对甘醇二甲醚配合物进行高级控制以及室温铝沉积的演变

基本信息

批准号：
22H01830
负责人：
北田敦
金额：
$ 11.23万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究の目的は金属イオンの配位環境と電析挙動の相関を見出すことにある。ここでは過去１０年にわたり研究してきたグライム系室温アルミニウム（Al）電析をケーススタディとしつつ、他の系への展開も検討している。(i)グライム類は低誘電率であるがキレート能を有するため配位能力が比較的高い。よってヘテロ配位子を導入して錯体の対称性を低下させることで脱溶媒和を誘発し、電析速度を向上させることを狙いとして、誘電率の高いカーボネート系溶媒（プロピレンカーボネートなど）を添加した系を検討した。しかし少量の添加でも系が電気化学的に不活性となり、予想とは逆の結果が得られたため、配位環境を含めた調査を継続中である。(ii)Alイオンまわりの配位環境と電析挙動の関係を調査するために、４級ホスホニウムカチオン（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム; P6,6,6,14+）とクロロアルミネートアニオン（主としてAl2Cl7-）からなるルイス酸性イオン液体について検討した。一分子についてのDFT計算により、Al2Cl7-のCl-イオン（Al3+の第一配位圏）がP6,6,6,14+のアルキル鎖水素（Al3+の第二配位圏）と、単独Cl-やAlCl4-にはない特異的に水素結合を有することで長鎖アルキル基が屈曲した構造をとることが示唆された。この分子構造が関与すると思われる特異的な粘性の熱履歴や希釈効果を見出した。粘性の熱履歴は、アルキル鎖が比較的短い通常のイオン液体の場合には見られないものである。用いたP6,6,6,14+の長鎖アルキル基と同じ長さを持つn-テトラデカンをヘテロ溶媒として添加した系においても粘性と電気化学特性のデカップリングを同様に観測した。加えて、室温・無攪拌の条件においてAlナノ粒子の集積による電析皮膜の超平滑化を達成した。

本研究的目的是寻找金属离子的配位环境与其电沉积行为之间的相关性。在这里，我们使用基于污垢的室温铝 (Al) 电沉积作为案例研究，我们在过去 10 年里一直在研究该技术，并且也在考虑扩展到其他系统。 (i)虽然甘醇二甲醚的介电常数较低，但由于其螯合能力，它们具有相对较高的配位能力。因此，添加具有高介电常数的碳酸酯基溶剂（碳酸亚丙酯等），目的是引入杂配体并降低配合物的对称性，诱导去溶剂化并提高电沉积速率。然而，即使添加少量，系统也会变得电化学不活跃，这与我们的预期相反，因此我们正在继续研究配位环境。（ii）为了研究Al离子周围的配位环境与电沉积行为之间的关系，我们研究了季鏻阳离子（三己基十四烷基鏻；P6,6,6,14+）和氯铝酸盐阴离子（主要是Al2Cl7-）Lewis酸性之间的关系对离子液体进行了研究。单个分子的DFT计算表明Al2Cl7-（Al3+的第一配位层）的Cl-离子与P6,6,6,14+（Al3+的第二配位层）的烷基链氢和单个Cl-相互作用由于AlCl4-和AlCl4-中没有的特定氢键，长链烷基采用弯曲结构。我们发现特定的热历史和对粘度的稀释效应似乎与这种分子结构有关。在具有相对短烷基链的常规离子液体中没有观察到粘性热历史。在添加与 P6,6,6,14+ 的长链烷基相同长度的正十四烷作为杂溶剂的体系中，观察到了类似的粘度和电化学性能的解耦。此外，由于Al纳米颗粒在室温下且无需搅拌的积累，我们获得了超光滑的沉积薄膜。