カチオン-π相互作用を鍵とした芳香族C-H活性化反応の開発

基于阳离子-π相互作用的芳香族C-H活化反应的进展

基本信息

批准号：
26888009
负责人：
岩本貴寛
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-08-29 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-26888009/
关键词：
C-H官能基化カチオン-π相互作用

项目摘要

本研究では、カチオン-π相互作用を鍵とした芳香族C-H官能基化反応の開発を目指し検討を行った。従来のC-H官能基化反応の多くは、配位性官能基と遷移金属触媒との相互作用を鍵としている為に、基質は配位性官能基を持つものに限られる、かつ配位性官能基から空間的に離れた位置でのC-H官能基化は困難であるといった欠点があった。本研究ではこれらの問題を克服するために、１）配位性官能基を必要としない反応、２）カチオン-π相互作用による基質の活性化と認識を利用した高選択的な反応の二点に焦点を当てた触媒設計を行った。触媒設計の鍵は金属カチオンを取り込むためのアザクラウンユニットを持つ点であり、まず理論計算によりアザクラウンユニットと遷移金属に対する配位子となるユニットを繋ぐリンカー部分の最適化を行った。得られた知見に基づいて、アザクラウンユニットを持つ配位子の合成を行ったところ、様々な長さのアルキル基をリンカーとする配位子の合成に成功した。また、柔軟なアルキル基に加えて、剛直な芳香環をリンカーとする配位子を合成することにも成功した。特に、開発した合成法はアザクラウンを原料として短工程での合成が可能であると共に、グラムスケールでの合成も可能であったことから、今後多彩な配位子の設計、合成を行う上で有用なものになると考えている。今後は、実際のC-H官能基化反応を行い、本触媒系の有用性を実証すると共に、得られた知見を触媒設計にフィードバックすることで高効率、高選択的でかつシンプルな触媒の開発を行う。

在这项研究中，我们检查了为π相互作用关键的香气C-H敏感性反应。许多常规的C-H-感官反应是分布和过渡金属催化剂之间相互作用的关键，因此底物仅限于具有卷烟组的底物。基础很困难。在这项研究中，为了克服这些问题，1）不需要雪茄功能组的反应，2）使用底物激活的高选择性反应和阳离子-π相互作用的识别。催化剂设计的关键是要有一个垂直阳离器捕获金属阳离子的点，而理论计算首先优化了连接成为过渡金属单元的单元的接头部分。基于获得的知识，将配体与阿兹拉敦单元的合成成功地由各种长度的烷基作为接头合成。除了柔性烷基外，它还成功地将配体作为接头的配体合成了配体。特别是，可以使用Azuku作为原材料在短过程中合成开发的合成方法，并且也可以在革兰氏量表上合成，因此在将来的设计和合成各种配体的情况下。有用。将来，通过对催化剂设计的知识反馈，将执行实际的C-H-感官基础，证明催化剂系统的实用性，并通过对所获得的知识进行反馈来发展高效率，高度选择性和简单的催化剂。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

京都大学化学研究所中村研究室ホームページ

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DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Iron Fluoride/N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross Coupling between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without β-Hydrogens

DOI：
10.1055/s-0034-1380361
发表时间：
2015-06-01
期刊：
SYNTHESIS-STUTTGART
影响因子：
2.6
作者：
Agata, Ryosuke;Iwamoto, Takahiro;Nakamura, Masaharu
通讯作者：
Nakamura, Masaharu

Investigation of Organoiron Catalysis in Kumada-Tamao-Corriu-Type Cross-Coupling Reaction Assisted by Solution-Phase X-ray Absorption Spectroscopy

溶液相 X 射线吸收光谱辅助研究有机铁催化 Kumada-Tamao-Corriu 型交叉偶联反应

DOI：
10.1246/bcsj.20140376
发表时间：
2015
期刊：
Bull. Chem. Soc. Jpn.
影响因子：
0
作者：
Takaya;H.; Nakajima;S.; Nakagawa;N.; Isozaki;K.; Iwamoto;T.; Imayoshi;R.; Gower;N.; Adak;L.; Hatakeyama;T.; Honma;T.; Takagi;M.; Sunada;Y.; Nagashima;H.; Hashizume;D.; Takahashi;O.; Nakamura;M.
通讯作者：
M.