らせん高分子集合体を反応場として利用する精密重合システムの開発

以螺旋聚合物聚集体为反应场的精密聚合系统的开发

基本信息

批准号：
18H05975
负责人：
西川剛
金额：
$ 1.91万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-08-24 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究においては、カチオン重合の立体選択性を高度に制御可能なキラル反応場を構築しうる高分子の合成を目的とした。例えば、キラルな集合体を形成しうるらせん高分子としてポリフェニルアセチレンやポリイソシアナートなどが一般的に知られている。しかし、そのらせん構造は比較的柔軟であり、反応場形成のためには剛直性が不十分である可能性がある。そこで、嵩高いキラル置換基を容易に導入可能なボロン酸エステルに着目した。主鎖に直接置換したボロニル基を有するビニルポリマーを合成することができれば、ヒドロベンゾインなどの嵩高いキラルジオールをボロニル基に導入することにより、主鎖周辺に高度な不斉空間を構築可能であると考えた。そこで、アルケニルボロン酸エステルをモノマーとして用いたラジカル重合に関して詳しく検討を行った。ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの存在下、アルケニルボロン酸エステルのトルエン溶液を加熱したところ効率よくラジカル重合が進行し、数平均分子量が一万を超えるポリマーを与えた。この重合反応に関して、汎密度関数法を利用した量子化学計算により詳しく検討した。その結果、ホウ素が有する隣接炭素ラジカルの安定化効果が鍵となってラジカル連鎖成長反応が効率よく進行していることが示唆された。可逆的付加開裂連鎖移動機構に基づくラジカル重合制御を試みたところ、連鎖移動剤とモノマーの初期濃度比に対して直線的に数平均分子量が増加し、重合度のチューニングが可能であることが示された。今後は得られたポリマーのホウ素上へのキラルジオール導入を検討し、主鎖近傍における高度な不斉空間の構築を行うとともに、これをキラル反応場として利用した立体選択的重合を試みる予定である。

在这项研究中，目的是合成可以构建可以高度控制阳离子聚合的立体选择性的手性反应场的聚合物。例如，聚苯乙烯和聚异氰酸酯通常称为螺旋聚合物，可以形成手性组件。但是，螺旋结构相对柔性，可能不足以形成反应场。因此，我们专注于硼酸酯，这些酯可以轻松引入笨重的手性取代基。据认为，如果可以合成具有直接在主链中直接取代的硼隆基团的乙烯基聚合物，那么可以通过将笨重的手性二醇（如水苯二氮等笨重的手性二醇）构造在主链周围，而在主链周围构建高度不对称的空间。因此，使用烷烯基烷酸酯作为单体进行了详细的研究，以进行自由基聚合。在存在偶氮异丁二酰硝酸酯的存在下，加热了烷基烷基酸酯的甲苯溶液，以有效地进行聚合物，其分子量平均分子量超过10,000以上。使用通用密度函数方法通过量子化学计算详细研究了这种聚合反应。结果，建议相邻碳自由基在硼中的稳定作用是关键，并且自由基链生长反应有效发展。当基于可逆的加裂解链转移机制尝试自由基聚合时，数量平均分子量相对于链转移剂和单体的初始浓度比线性增加，表明可以调节聚合的程度。将来，我们将研究将手性二醇引入所获得的聚合物的硼中，并计划在主链附近构建一个高度不对称的空间，并尝试将其作为手性反应场进行立体选择性聚合。