らせん高分子集合体を反応場として利用する精密重合システムの開発

以螺旋聚合物聚集体为反应场的精密聚合系统的开发

基本信息

批准号：
18H05975
负责人：
西川剛
金额：
$ 1.91万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-08-24 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究においては、カチオン重合の立体選択性を高度に制御可能なキラル反応場を構築しうる高分子の合成を目的とした。例えば、キラルな集合体を形成しうるらせん高分子としてポリフェニルアセチレンやポリイソシアナートなどが一般的に知られている。しかし、そのらせん構造は比較的柔軟であり、反応場形成のためには剛直性が不十分である可能性がある。そこで、嵩高いキラル置換基を容易に導入可能なボロン酸エステルに着目した。主鎖に直接置換したボロニル基を有するビニルポリマーを合成することができれば、ヒドロベンゾインなどの嵩高いキラルジオールをボロニル基に導入することにより、主鎖周辺に高度な不斉空間を構築可能であると考えた。そこで、アルケニルボロン酸エステルをモノマーとして用いたラジカル重合に関して詳しく検討を行った。ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの存在下、アルケニルボロン酸エステルのトルエン溶液を加熱したところ効率よくラジカル重合が進行し、数平均分子量が一万を超えるポリマーを与えた。この重合反応に関して、汎密度関数法を利用した量子化学計算により詳しく検討した。その結果、ホウ素が有する隣接炭素ラジカルの安定化効果が鍵となってラジカル連鎖成長反応が効率よく進行していることが示唆された。可逆的付加開裂連鎖移動機構に基づくラジカル重合制御を試みたところ、連鎖移動剤とモノマーの初期濃度比に対して直線的に数平均分子量が増加し、重合度のチューニングが可能であることが示された。今後は得られたポリマーのホウ素上へのキラルジオール導入を検討し、主鎖近傍における高度な不斉空間の構築を行うとともに、これをキラル反応場として利用した立体選択的重合を試みる予定である。

在这项研究中，我们的目标是合成一种可以构建手性反应场的聚合物，其中阳离子聚合的立体选择性可以得到高度控制。例如，聚苯乙炔和多异氰酸酯通常被称为可形成手性聚集体的螺旋聚合物。然而，其螺旋结构相对柔性并且可能不具有足够的刚性来形成反应场。因此，我们专注于可以轻松引入大的手性取代基的硼酸酯。如果可以合成在主链中直接取代硼基的乙烯基聚合物，我认为可以通过在硼基中引入大体积的手性二醇（例如氢苯偶姻）来在主链周围构建高度不对称的空间。因此，我们对使用烯基硼酸酯作为单体的自由基聚合进行了详细的研究。当在自由基引发剂偶氮二异丁腈的存在下加热烯基硼酸酯的甲苯溶液时，自由基聚合有效地进行，得到数均分子量超过10,000的聚合物。使用广义密度函数方法的量子化学计算详细研究了该聚合反应。结果表明，硼对相邻碳自由基的稳定作用是有效自由基链增长反应的关键。当我们尝试基于可逆加成-断裂链转移机制控制自由基聚合时，我们发现数均分子量相对于链转移剂和单体的初始浓度比线性增加，这表明可以调节聚合度就完成了。未来，我们计划研究将手性二醇引入到所得聚合物的硼上，在主链附近构建高度不对称的空间，并尝试利用该空间作为手性反应位点进行立体选择性聚合。