分子内および分子間ディールスアルダー反応を鍵反応とする天然有機化合物の全合成研究

以分子内和分子间Diels-Alder反应为关键反应的天然有机化合物全合成研究

基本信息

批准号：
06651013
负责人：
中田雅也
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジテルペン系抗腫瘍抗生物質であるテルペンテシンおよびテトラテルペン系抗生物質であるメチルサルコフィトエ-トの合成研究を、分子内および分子間ディールスアルダー反応(Diels-Alder Reaction:D-A反応)を鍵反応として行った。1.分子内D-A反応を鍵反応とするテルペンテシンの全合成研究テルペンテシンの基本骨格であるトランスデカリン部分を合成した。その際、1,7,9-decatrien-3-one系の分子内D-A反応において、6位アルコキシル基の立体配置により、生成物であるシスデカリン骨格の橋頭位立体化学が完全に制御されることを見い出した。また、得られたシスデカリン骨格を、α,β-不飽和アルデヒドのシリル水素化を利用してトランスデカリン骨格に変換した。この方法は、デカリン骨格のシス-トランス異性化の新規方法となった。2.分子間D-A反応を鍵反応とするメチルサルコフィトエ-トの全合成研究14員環化合物どうしの分子間D-A反応により生合成されたと考えられているメチルサルコフィトエ-トの全合成にあたり、まず、14員環ジエンおよび14員環親ジエンのモデル化合物を合成した。ついでこれらの熱およびルイス酸存在下の分子間D-A反応について検討した。その結果、熱的条件下において、天然物と同じ立体配置のD-A生成物が主生成物として得られた。その際、親ジエン体側に存在する共役カルボニル基と共役エステル基のうち、共役カルボニル基に支配されてD-A反応の立体化学が制御される事が判明した。

以分子内和分子间狄尔斯-阿尔德反应（D-A反应）为关键反应，进行了二萜抗肿瘤抗生素萜烯和四萜抗生素甲酯的合成研究。 1.以分子内D-A反应为关键反应的萜烯全合成研究合成了反式十氢萘部分，这是萜烯的基本骨架。此时我们发现，在1,7,9-十氢萘-3-一体系的分子内D-A反应中，产物顺式十氢萘骨架桥头位置的立体化学完全受烷氧基的构型控制我在6号位找到了。进而，通过对α,β-不饱和醛进行甲硅烷基氢化，将所得到的顺式十氢化萘骨架转化为反式十氢化萘骨架。该方法成为十氢萘主链顺反异构化的新方法。 2.以分子间D-A反应为关键反应的盐植酸甲酯的全合成研究在盐植酸甲酯的全合成中，被认为是通过14元环化合物之间的分子间D-A反应来生物合成的。首先，14元环化合物的模型化合物。合成了元环二烯和14元母体二烯。接下来，我们研究了在热和路易斯酸存在下这些分子间 D-A 反应。结果，在热条件下，获得了与天然产物具有相同构型的D-A产物作为主要产物。当时发现，D-A反应的立体化学受母体二烯侧存在的共轭羰基和共轭酯基的共轭羰基控制。