π共役電子系バンドルの構築と物性

π共轭电子束的结构和物理性质

基本信息

批准号：
15655012
负责人：
山口茂弘
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

新たなπ電子系材料の分子設計では,いかに望みの電子構造をもつπ電子系を構築し,また,いかにその分子間の配向を制御するかが鍵となる.本研究では,このうち,「分子間の配向制御」に焦点をあて,そのための分子設計として,典型元素の構造特性を利用した「π共役電子系のバンドル化」という考え方を提案する.すなわち,すでに特異な物性をもつことが明らかになっているヘテロール環を基本構造にもつπ電子系を二本あるいは三本平行にバンドル化した全く新しい分子系を設計・合成し,それらの光・電子物性をこれまでの一本鎖のπ共役電子系との比較という観点から評価することにより,この新しい分子設計の有効性を検証しようというものである.前年度はシロール三量体を鍵構造に用いたバンドル分子の合成を行った.本年度は,シロールおよびホスホールを鍵骨格として用いたπ電子系二量体を設計し,それらの結晶構造の制御の可能性について検討した.シロールおよびボスホールを鍵骨格とするH型π電子系二量体の合成と構造ヘテロールとしてシロールおよびホスホール環に注目し,これらの2,5位にチエニル基を導入したπ共役系を,それぞれの中心元素上で一連のビアリール基を用いて架橋したヘテロールπ電子系二量体を設計した.これらは,二つのπ共役骨格が平行に固定されたH型の構造をもち,ビアリールスペーサー部分の幾何構造によるπ共役骨格間の空間の制御により,固体状態での配向様式を制御できるものと考えた.一連のシロール,ホスホール誘導体は,チタナシクロペンタジエンからのヨウ素化によるジヨードブタジエンの合成とそれに続くヘテロール環形成反応をもとに合成した.得られた誘導体の結晶構造解析を行ったところ,中心元素がリンでスペーサーが4,4'-ビフェニル基である場合には,二つのH型分子が入れ子状にはまり合った二量体構造をとるのに対し,中心元素がケイ素の場合には,スペーサー部分の幾何構造により,H型分子が同一平面上で一次元にスタッキングした構造と,H型分子が直交し積み重なった構造の二種類の配向様式が可能であることが明らかとなった.

在新的π电子材料的分子设计中，如何构建具有所需电子结构的π电子系统以及如何控制分子之间的方向是关键。在这项研究中，我们专注于“分子间取向控制”，并使用典型元素作为分子设计的结构特性提出了“结合π共轭电子系统”的概念。换句话说，我们有一个全新的分子系统，其中两个或三个平行捆绑包的π电子系统具有基本的异醇环结构，这些结构已经显示为具有独特的物理特性。目的是通过设计和合成它们，并从将它们与以前单链π共轭电子系统进行比较的角度来评估它们的光和电子特性来验证这种新分子设计的有效性。在上一年，我们使用硅洛尔三聚体作为关键结构合成了捆绑的分子。在今年，我们使用硅氧醇和磷酸盐设计了基于π电子的二聚体作为关键骨骼，并检查了控制其晶体结构的可能性。使用Silol和Bosshores作为关键骨骼和结构异源的基于H型π电子二聚体的合成。为了关注角色和磷环，设计了异性π电子二聚体，在该二聚体中，在该系统中引入了π-偶联系统，其中引入了这2个和5个位置，并使用每个中央元素上的一系列biaryl组对基于Heteroπ-电子的二聚体进行了交叉链接。这些具有H型结构，其中两个π共轭的骨骼并联固定，并且可以通过控制Biaryl Spacer部分的几何形状控制π共轭骨骼之间的空间来控制固态。硅胶衍生物和磷衍生物的系列是通过钛二烯的碘化来构成的。该合成是基于多布达烯的合成和随后的异质环形成反应。 Crystal structure analysis of the obtained derivative revealed that when the central element is phosphorus and the spacer is a 4,4'-biphenyl group, two H-type molecules have a nested dimeric structure, whereas when the central element is silicon, the geometry of the spacer portion allows two different orientation patterns: a structure in which H-type molecules are stacked one-dimensionally on the same plane and H型分子是正交和堆叠的结构。