カテコール誘導体修飾遷移金属アルコキシドからの有機-無機ハイブリッドの合成

邻苯二酚衍生物修饰的过渡金属醇盐合成有机-无机杂化物

• 批准号: 14655250
• 负责人: 菅原 義之
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14655250/
• 关键词: ハイブリッド材料; 機能性ガラス; ゾルーゲル法; チタンアルコキシド; ポリシロキサン; 化学修飾; 無機-有機ハイブリッド; 加水分解; 重縮合; NMR; ハイブリッド材料; 機能性ガラス; ゾルーゲル法; チタンアルコキシド; ポリシロキサン; 化学修飾; 無機-有機ハイブリッド; 加水分解; 重縮合; NMR

昨年度カテコール誘導体がチタンアルコキシドと反応する事が明らかとなったので、環状シロキサン(1,3,5,7-テトラメチルシロキサン;TMCTS)のヒドロシリル化反応を利用して複数のカテコレート基を持つ分子を合成し、チタンイソプロポキシドとの反応を試みた。まずTMCTSと4-アリルベラトロールとのヒドロシリル化反応を行ったところ^1H、^<13>C NMR、IRからSi-H基、C=C基の消失が明らかとなった。さらに^<29>Si NMRではTMCTSで見られた-30ppm付近のシグナルが試料において-20ppm付近にシフトしており、Si環境が変化していた。以上からヒドロシリル化反応の進行が示された。次に生成物とBBr_3との反応によりエーテル結合の開裂を行った。^1H、^<13>C NMR、IRからOMe基の消失とOH基の生成が示されたことからOMe基からOH基への変換が示唆された。^<29>Si NMRではシクロテトラシロキサン骨格が反応後も維持されていた。エーテル結合の開裂後の化合物とTi(O^iPr)_2(acac)_2(acac=アセチルアセトナト配位子)との反応を行ったところ、^1H NMR、IRからOH基の消失が、^1H、^<13>C NMRからO^iPr基の消失が示された。また^<13>C NMRからカテコールのC-Oを示すシグナルが大きく高周波数側にシフトしており、反応によりC-O環境が変化していたことがわかった。これらの結果はカテコール誘導体が、^iPrOHの脱離を伴いカテコレート基としてTiに配位したことに起因すると考えられる。さらに^<29>Si NMRからシクロテトラシロキサン骨格は維持されていることが明らかになった。

据揭示，去年儿茶酚衍生物去年与钛二烷氧化钛反应，因此我们使用了环氧化硅氧烷（1,3,5,7-四甲基硅氧烷； TMCTS）的氢硅烷化反应，以合成分子与多个儿茶素基团合成分子，并试图与钛属托苯二磷脂反应。首先，进行了TMCT和4-α-芳基菌醇之间的氢硅烷化反应，并从 ^1H， ^<13> C NMR和IR揭示了Si-H和C = C组的消失。此外，在 ^<29> si nmr中，在样品中看到的TMCTS中的信号左右左右为-20 ppm左右，导致SI环境发生变化。以上显示了氢硅烷化反应的进展。然后通过与BBR_3的反应对醚键进行分裂。 OME组从 ^1H， ^<13> C NMR和IR的消失以及OH组的形成表明OME组转换为OH组。 ^<29> Si NMR表明，反应后，环氧烷骨架被维持。裂解醚键后，将化合物与Ti（O ^ipr）_2（ACAC）_2（ACAC = acAc = acetylacetonato配体）反应，并且OH组从 ^1H NMR和IR中消失了，并且证明了O ^IPR组的消失。此外，发现指示儿茶酚的C-O的信号从 ^<13> c NMR显着转移到了较高的频率方面，并且由于反应而导致C-O环境发生了变化。这些结果被认为归因于以下事实：Catechol衍生物作为Catechol群体与 ^iproh的消除相协调。此外， ^<29> Si NMR显示了环氧烷骨骼的维持。