カテコール誘導体修飾遷移金属アルコキシドからの有機-無機ハイブリッドの合成

邻苯二酚衍生物修饰的过渡金属醇盐合成有机-无机杂化物

基本信息

批准号：
14655250
负责人：
菅原義之
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度カテコール誘導体がチタンアルコキシドと反応する事が明らかとなったので、環状シロキサン(1,3,5,7-テトラメチルシロキサン;TMCTS)のヒドロシリル化反応を利用して複数のカテコレート基を持つ分子を合成し、チタンイソプロポキシドとの反応を試みた。まずTMCTSと4-アリルベラトロールとのヒドロシリル化反応を行ったところ^1H、^<13>C NMR、IRからSi-H基、C=C基の消失が明らかとなった。さらに^<29>Si NMRではTMCTSで見られた-30ppm付近のシグナルが試料において-20ppm付近にシフトしており、Si環境が変化していた。以上からヒドロシリル化反応の進行が示された。次に生成物とBBr_3との反応によりエーテル結合の開裂を行った。^1H、^<13>C NMR、IRからOMe基の消失とOH基の生成が示されたことからOMe基からOH基への変換が示唆された。^<29>Si NMRではシクロテトラシロキサン骨格が反応後も維持されていた。エーテル結合の開裂後の化合物とTi(O^iPr)_2(acac)_2(acac=アセチルアセトナト配位子)との反応を行ったところ、^1H NMR、IRからOH基の消失が、^1H、^<13>C NMRからO^iPr基の消失が示された。また^<13>C NMRからカテコールのC-Oを示すシグナルが大きく高周波数側にシフトしており、反応によりC-O環境が変化していたことがわかった。これらの結果はカテコール誘導体が、^iPrOHの脱離を伴いカテコレート基としてTiに配位したことに起因すると考えられる。さらに^<29>Si NMRからシクロテトラシロキサン骨格は維持されていることが明らかになった。

去年，人们发现儿茶酚衍生物与醇钛发生反应，因此我们利用环状硅氧烷（1,3,5,7-四甲基硅氧烷；TMCTS）的氢化硅烷化反应来合成具有多个儿茶酚基团的分子，并尝试合成它。与异丙醇钛反应。首先，我们进行了TMCTS和4-烯丙醇之间的氢化硅烷化反应，并且 1 H、 13 C NMR和IR揭示了Si-H和C＝C基团的消失。此外，在 29 Si NMR中，在TMCTS中看到的-30ppm附近的信号转变到样品中的-20ppm附近，这表明Si环境已经改变。上述结果表明氢化硅烷化反应进行。接下来，通过产物与BBr_3的反应来裂解醚键。 1 H、 13 C NMR和IR显示OMe基团消失并形成OH基团，表明OMe基团转化为OH基团。 29 Si NMR表明，即使在反应之后环四硅氧烷骨架也得以维持。当醚键断裂后的化合物与Ti(O 4 iPr) _ 2 (acac) _ 2 (acac＝乙酰丙酮配体)反应时， 1 H NMR和IR显示OH基团消失。显示O^iPr基团的消失。另外， 13 C NMR显示，指示儿茶酚的C-O的信号显着移至较高频率侧，表明C-O环境由于反应而改变。这些结果被认为是由于儿茶酚衍生物与Ti作为儿茶酚盐基团配位并消除了iPrOH。此外， 1 29 Si NMR表明环四硅氧烷骨架得以保持。