ジエポキシヘキソースの立体特異的な重合によるオリゴ糖の合成と分子認識能

二环氧己糖立体定向聚合合成低聚糖及分子识别能力

基本信息

批准号：
05650890
负责人：
覚知豊次
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は不斉認識能など高度な分子認識能を有するオリゴ糖の合成を目的とし、このことをモノマーの合成、立体特異的な重合によるオリゴ糖の合成、オリゴ糖の分子認識とに分けて研究を行った。具体的な成果を以下に記す。1)モノマーの合成:ヘキソースとしてD-マンニトールのほかL-イジトール、D-グルシトールなどを用い、1,2:5,6-ジエポキシヘキソースを合成した。また、3,4-位の置換基にアリル、メチル、ペンチル、デシルなどを有するモノマーも合成した。2)オリゴ糖の合成:マンニトールおよびイジトールから誘導したジエポキシモノマーのBF_3・OEt_2やSnCI_4によるカチオン重合では2,5-アンヒドロ-D-グルシトールが、グルシトールから誘導したモノマーからは2,5-アンヒドロ-D-マンニトールを繰り返し構造としたポリマーが得られた。この様にまた、1,2:5,6-ジエポキシヘキソースのカチオン環化重合は位置および立体特異的であった。一方、KOHやt-BuOKによるアニオン重合、2AIEt_3/H_2O/アセチルアセトンやZnEt_2/H_2Oによる配位重合では、いずれのモノマーの重合からもポリマーが得られなかった。なお、配位アニオン重合ではビシクロ化合物が得られた。3)オリゴ糖の分子認識能:オリゴ糖の分子認識能は液膜輸送系を用いて検討した。金属カチオン識別能では、2,5-アンヒドロ-D-グルシトールを繰り返し構造としたポリマーの選択輸送能はK^+>Rb^+>Cs^+>Na^+であたっが、2,5-アンヒドロ-D-マンニトールを繰り返し構造としたポリマーは全く金属カチオンを輸送しなかった。また、2,5-アンヒドロ-D-グルシトールを繰り返し構造としたポリマーはアミノ酸に対して不斉認識能を示したが、2,5-アンヒドロ-D-マンニトールを繰り返し構造としたポリマーは不斉認識能を全く示さなかった。

本研究的目的是合成具有不对称识别能力等高级分子识别能力的寡糖，本研究分为单体合成、立体定向聚合合成寡糖以及寡糖的分子识别进行了研究。具体结果如下所述。 1)单体合成：以D-甘露醇、L-艾杜醇、D-葡萄糖醇等作为己糖合成1,2:5,6-二环氧己糖。我们还合成了3,4位具有烯丙基、甲基、戊基、癸基等取代基的单体。 2)低聚糖的合成：甘露醇和艾杜醇衍生的二环氧单体与BF_3/OEt_2或SnCl_4进行阳离子聚合生成2,5-脱水-D-葡萄糖醇，而葡萄糖醇衍生的单体生成2,5-脱水-A聚合物。获得D-甘露醇的结构。因此，1,2:5,6-二环氧己糖的阳离子环化聚合也是区域特异性和立体特异性的。另一方面，在使用KOH和t-BuOK的阴离子聚合、以及使用2AIEt_3/H_2O/乙酰丙酮和ZnEt_2/H_2O的配位聚合中，没有从任何单体的聚合获得聚合物。另外，通过配位阴离子聚合得到双环化合物。 3)低聚糖的分子识别能力：利用液膜传输系统研究低聚糖的分子识别能力。从金属阳离子辨别能力来看，2,5-脱水-D-葡萄糖醇重复结构聚合物的选择性转运能力为K^+>Rb^+>Cs^+>Na^+，但2,5 -脱水具有重复-D-甘露醇结构的聚合物不传输任何金属阳离子。此外，具有2,5-脱水-D-葡萄糖醇重复结构的聚合物表现出对氨基酸的不对称识别能力，而具有2,5-脱水-D-甘露醇重复结构的聚合物表现出对氨基酸的不对称识别能力。他根本没有表现出任何能力。