時間分解干渉画像計測・分光システムを用いたレーザー誘起形態変化の分子論的機構確立

使用时间分辨干涉测量和光谱系统建立激光诱导形态变化的分子机制

基本信息

批准号：
05640572
负责人：
福村裕史
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

種々の芳香族化合物を分散させたポリメタクリル酸メチルフィルムを試料として用い、レーザー照射時における過渡種の紫外・可視吸収スペクトル測定を行った。その結果、ビフェニルと弗化ビフェニルにおいては三重項状態が、ピレンとテトラメチルパラフェニレンジアミンにおいては三重項状態とカチオンが高照射光強度下でも主な生成過渡種であることが明かとなった。レーザー波長における過渡透過率測定の実験により、これらの過渡種によるレーザー光の吸収と無輻射過程による緩和が、レーザーパルス幅内の時間内に繰り返し起こることが示唆された。時間分解干渉画像測定からは、レーザー照射時における表面の盛り上がりがサブマイクロメートルオーダーで検出できた。この表面膨張の減衰速度は高分子フィルムの基板の熱伝導度に依存し、高分子マトリックス自体が極めて高い温度に到達していることが明かとなった。さらに高分子の形態変化に先だって、高分子内部の屈折率の著しい増大が初めて見いだされた。時間分解ラマン散乱測定においては、レーザー照射部位の位置選択的測定が困難であったため、所期の成果を挙げることができなかった。これに替わって、高分子内部の温度を見積もるため、三重項状態の減衰速度の温度依存性を詳細に検討した。この結果、高分子の自由体積の増加に伴い分子の拡散が起こり易くなること、三重項-三重項失活の速度定数を用いて高分子内部の温度が推定可能であることが示された。表面のエッチングが起こる時には、高分子内部の温度は600K程度に達し、高分子主鎖セグメントあるいは側鎖の運動が激しく起こり、分散分子の拡散が極めて速くなるものと推定された。以上のように、レーザー照射時の高分子固体の形態変化と分散分子の電子状態をナノ秒の時間分解能により同時測定し、光励起中間体による吸収と緩和の繰り返しが高分子固体を加熱する重要な過程であること、高分子表面の過渡的膨張に対応し高分子固体内の自由体積が著しく増加することが明らかとなった。

使用分散有各种芳香族化合物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为样品，测量激光照射期间瞬态物质的紫外和可见光吸收光谱。结果表明，即使在高照射光强度下，三重态是联苯和氟化联苯中的主要瞬态物种，并且三重态和阳离子是芘和四甲基对苯二胺中的主要瞬态物种。激光波长下的瞬态透射率测量实验表明，这些瞬态物质对激光的吸收和非辐射过程的弛豫在激光脉冲宽度内重复发生。时间分辨干涉图像测量表明，激光照射期间检测到的表面凸起达到亚微米量级。研究表明，表面膨胀的衰减速率取决于聚合物薄膜基材的导热率，并且聚合物基体本身会达到极高的温度。此外，在聚合物形态发生变化之前，首次发现聚合物内部的折射率显着增加。在时间分辨拉曼散射测量中，我们无法达到预期的结果，因为激光照射部位的位置选择性测量很困难。相反，为了估计聚合物内部的温度，我们详细研究了三重态衰减率的温度依赖性。结果表明，随着聚合物自由体积的增加，分子扩散变得更加容易，并且可以使用三线态-三线态失活速率常数来估计聚合物内部的温度。据估计，当发生表面蚀刻时，聚合物内部的温度达到约600K，聚合物主链段或侧链迅速发生运动，分散分子的扩散变得极快。如上所述，我们以纳秒时间分辨率同时测量了激光照射过程中聚合物固体的形态变化和分散分子的电子态，发现光激发中间体的重复吸收和弛豫已成为加热聚合物固体的重要因素。显然，聚合物固体内的自由体积随着聚合物表面的瞬时膨胀而显着增加。