超分子化学を利用した高屈折率材料の開発

利用超分子化学开发高折射率材料

• 批准号: 19655084
• 负责人: 工藤 宏人
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Kanagawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655084/
• 关键词: 高屈折率; 超分子化学; カウンターアニオン; ヨウ素; ポリマー; 超分子; 包接; 屈折率変化; 合成; クラウンエーテル; 機能性ポリマー

1-アザ-18-クラウン-6-エーテル(1-Aza-18-C-6)骨格を有するスチレンタイプのモノマー(VBA18-C-6)を合成し、そのラジカル重合により対応するポリマー(M_n=1-2万程度)を合成した。合成したポリマーをシリコンウエハー上へのスピンコートにより薄膜を形成させた。形成したポリマーの薄膜をKI水溶液中に24時問浸漬した。その結果、フィルムが水に溶解して、膜圧の減少が起こり、正確な屈折率の評価は困難であった。そこで、架橋膜の作成を試みた。架橋部位としてオキセタニル基を有するスチレン誘導体を合成し、このモノマーとVBA18-C-6との共重合(仕込み比;10:1)を行い、合成したポリマーのフィルムを作成し、光架橋させ、水に不溶な架橋膜を作成した。次に、このポリマーフィルムをKI又はLiI水溶液に浸漬し、屈折率を測定した。しかし、ポリマーフィルムの屈折率の上昇は観測されなかった。このことからポリマーフィルムが光架橋したことにより、ポリマーの膨潤性が低下したために、包接化が起こらなかったと思われる。そこで、次に架橋部位の割合を減らした共重合(仕込み比;10:0.5)を行い、同様の検討を行った結果、薄膜の位置によっては屈折率が大幅に上昇し、屈折率は2.39まで上昇することが判明した。しかしながら、薄膜の表面は均一ではなく、位置によっては屈折率が全く上昇せずに、むしろ低下する部位も存在した。このことは、カリウム塩が包接することによって、そのカウンターイオンのヨウ素により屈折率は大きく上昇しているが、その包接挙動が均一的に進行していないことを示した。均一に包接を進行させ、かつ包接後のポリマー薄膜が良好な均一膜を保てるポリマーを分子設計することが出来れば、2.0以上の高屈折率を有する薄膜が開発できる可能性を示した。

合成具有1-Aza-18-冠-6-醚(1-Aza-18-C-6)骨架的苯乙烯类单体(VBA18-C-6)，以及相应的聚合物(M_n=10,000至20,000)被合成。将合成的聚合物旋涂到硅晶片上以形成薄膜。将形成的聚合物薄膜浸入KI水溶液中24小时。结果，膜溶解在水中，导致膜厚度减小，使得难以准确地评价折射率。因此，我们尝试创建交联膜。合成具有氧杂环丁烷基作为交联位点的苯乙烯衍生物，将该单体与VBA18-C-6共聚(投料比：10:1)，形成合成聚合物的膜，进行光交联、水交联形成不溶性膜。接下来，将该聚合物膜浸入KI或LiI水溶液中，并测量折射率。然而，没有观察到聚合物膜的折射率增加。由此看来，由于聚合物膜发生光交联并且聚合物的溶胀性降低，因此未发生包合。因此，我们接下来进行了减少交联位点比例的共聚（制备比：10：0.5）并进行了类似的研究，结果折射率根据薄膜的位置显着增加，达到了2.39。原来是在上涨。然而，薄膜的表面并不均匀，有些位置的折射率根本没有增加，反而下降了。这表明，尽管由于钾盐的抗衡离子碘的存在而使折射率大大增加，但包合行为并未均匀进行。如果能够设计一种聚合物，使其能够均匀地进行包合，并在包合后在聚合物薄膜中保持良好的均匀性，则可以开发具有2.0或更高的高折射率的薄膜。

项目成果

A Novel Approach to Cyclic Polysulfides via the Controlled Ring-Expansion Polymerization of Cyclic Thiourethane with Thiiranes

• DOI: 10.1021/ma7026287
• 发表时间: 2008-01
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Hiroto Kudo;Masa-aki Sato;R. Wakai;T. Iwamoto;T. Nishikubo

Synthesis and Refraetive-index Properties of Star-Shaped Polysulfides Radiating from Calixarenes

杯芳烃辐射星形多硫化物的合成及折射率性能

• 发表时间: 2009
• 期刊: Macromolecules 42(4)
• 作者: Hiroto Kudo;Hajime Inoue;Takeshi Inagaki;Tadatomi Nishikubo
• 通讯作者: Tadatomi Nishikubo

Temperature Dependence of Refractive Index of Films of Well-defined Liner and Star-shaped Polystyrenes

轮廓分明的衬里和星形聚苯乙烯薄膜折射率的温度依赖性

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chem. Lett. 37,(3),
• 作者: H. Kudo;H. Aoki;and T. Nishikubo,
• 通讯作者: and T. Nishikubo,

Synthesis of Hetero-Telechelic Polymers by Self-Polyaddition of Monomers containing both Oxetanyl and Carboxyl Groups

含有氧杂环丁烷基和羧基的单体自加聚合成杂遥爪聚合物

• 发表时间: 2008
• 期刊: Journal of Polymer Science Part A : Polym. Chem. 46
• 作者: Hiroto Kudo. Hiroyuki Atsumi;Masaaki Sato;Tadatomi Nishikubo
• 通讯作者: Tadatomi Nishikubo

オキセタニル基を有する光学活性モノマーの合成とカチオン重合および得られたポリマーの光学活性特性

具有氧杂环丁基的光学活性单体的合成和阳离子聚合以及所得聚合物的光学活性性质

• 发表时间: 2008
• 作者: H. Kudo;N. Ito;K. Nakajima;M. Ochiai;and T. Nishikubo,;工藤 宏人;工藤 宏人
• 通讯作者: 工藤 宏人