超臨界水中での高効率分子変換

超临界水中的高效分子转化

基本信息

批准号：
16655041
负责人：
小廣和哉
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Kochi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

超臨界水と親和性の高い芳香族環を含む化合物を基本とし,水と相互作用しやすい極性官能基を含む化合物として,ベンジルアルコール,1-フェニルエタノール,ベンズヒドロール,シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール,シンナムアルデヒド,ケイ皮酸等を取り上げ,これら化合物の超臨界水中での反応挙動を系統的に研究した.その結果,超臨界水中での新規反応として,酸化剤のない状態かつ無触媒条件下,超臨界水のみで第二級アルコールが酸化され効率よく相当するケトンと水素ガスとを発生することを見出した.特に,ベンズヒドロールを基質に用いた場合,反応温度460℃,反応時間3時間,水密度0.35g/mLで,酸化性生物であるベンゾフェノンを63%の収率で得ることに成功した.また,トリフェニルメタノールを用い,超臨界水中でのラジカル種の発生を,ESR測定,およびラジカル捕捉剤との反応により明らかにした.さらに,含酸素不飽和化合物が超臨界水中で,水素移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),水酸基移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),不飽和結合移動反応(シンナミルアルコール,α-フェニルベンジルアルコール),炭素-炭素結合開裂反応(シンナムアルデヒド),脱炭酸反応(ケイ皮酸)等を起こすことを明らかにした.これらの有機化学反応の反応メカニズムを計算機化学的に解明した.

基于对超临界水具有高亲和力的含有芳香环的化合物，含有容易与水相互作用的极性官能团的化合物包括苯甲醇、1-苯基乙醇、二苯甲醇、肉桂醇、α-苯基苯甲醇、肉桂醛、肉桂酸、等，并研究这些化合物在超临界水中的反应行为。因此，作为超临界水中的新反应，在没有氧化剂和非催化条件下，仅使用超临界水即可氧化仲醇并有效地产生相应的酮和氢气，特别是当二苯甲醇时。以水为底物，反应温度460℃，反应时间3小时，水密度0.35g/mL。我们成功地获得了二苯甲酮，收率为 63%。我们还通过 ESR 测量和与自由基清除剂的反应，阐明了使用三苯甲醇在超临界水中自由基物种的产生。此外，含氧不饱和化合物会发生氢转移反应（肉桂醇、 α-苯基苯甲醇），羟基基团转移反应（肉桂醇、α-苯基苯甲醇）、不饱和键转移反应（肉桂醇、α-苯基苯甲醇）、碳碳键断裂反应（肉桂醛）、脱羧反应（肉桂酸）等。反应机理使用计算化学阐明了这些有机化学反应。