担持金属における金属粒子間距離と反応特性との相関に関する研究

负载金属中金属颗粒间距与反应特性相关性研究

基本信息

批准号：
13875153
负责人：
岸田昌浩
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

ME法では,あらかじめ粒子径を制御したRh錯体微粒子を合成し,TEOS添加量すなわちシリカ形成量を変えることによって,Rh粒子径が4〜5nmとほぼ一定で,Rh担持量を0.6〜10.3wt%まで変化させることに成功した。それらの触媒のCO水素化反応特性を調べたところ,表面Rh1原子当たりの活性(TOF)はRh担持量が3.5wt%のときに極小値を示した。また,Rh担持量が3.5wt%のときに炭素数2以上の含酸素化合物(C_<2+>Oxy)の選択性が極大を示した。しかし,この触媒ではRh粒子がシリカ担体に均一に固定化されておらず,Rh粒子間隔の影響であるかは不明であった。そこで,球状シリカの中心にRhが一つ固定化されるシリカ包接Rh触媒をシリカ被覆層の厚さ(Rh担持量)を変えて調製した。Rh担持量を1.3wt%から10.5wt%に変化させてもRh粒子径は約3〜4nmとほぼ一定であった。この触媒ではシリカ層厚さのおよそ2倍がRh粒子間の間隔と考えることができる。それらの触媒のCO水素化反応特性を調べた結果,Rh粒子間隔が変化してもTOFおよび生成物選択性はほとんど変化しなかった。すなわち,Rh粒子の間隔はCO水素化反応特性に影響を及ぼさないことが示された。一方,ME法触媒でRh担持量が生成物選択性に影響した原因を検討するため,Rhの還元されやすさを昇温還元法(TPR)によって調べた。その結果,ME法触媒では,TPRの還元ピークがRh担持量とともに変化することがわかった。すなわち,ME法触媒では,Rh担持量によってRhとシリカとの結合状態が変化していることが示唆された。

ME法中，合成预先控制粒径的Rh复合微粒，通过改变TEOS的添加量，即二氧化硅的形成量，使Rh粒径基本保持恒定在4～5nm ，Rh负载量成功改变为0.6～10.3wt％。当研究这些催化剂的CO加氢反应特性时，当Rh负载量为3.5wt%时，每个表面Rh原子的活性(TOF)显示出最小值。此外，当Rh负载量为3.5wt％时，对具有2个或更多个碳原子的含氧化合物(C_2+Oxy)的选择性达到最大。然而，在该催化剂中，Rh颗粒没有均匀地固定在二氧化硅载体上，尚不清楚这是否是由于Rh颗粒间距造成的。因此，通过改变二氧化硅涂层的厚度(Rh负载量)来制备在球形二氧化硅的中心固定有1个Rh的二氧化硅包合物Rh催化剂。即使当Rh负载量从1.3wt％变为10.5wt％时，Rh粒径也几乎保持恒定在约3至4nm。在该催化剂中，Rh颗粒之间的距离可以被认为是二氧化硅层厚度的大约两倍。研究了这些催化剂的CO加氢反应特性，即使改变Rh颗粒间距，TOF和产物选择性也几乎没有变化。即，表明Rh颗粒的间距对CO氢化反应特性没有影响。另一方面，为了研究ME催化剂上负载的Rh量影响产物选择性的原因，通过程序升温还原(TPR)研究了Rh被还原的难易程度。结果发现，TPR的还原峰随着ME催化剂中Rh负载量的变化而变化。换句话说，表明在ME催化剂中，Rh和二氧化硅之间的键合状态根据Rh负载量而变化。