CO_2-メタノール物理吸収-光電気化学的還元ハイブリッドシステムの開発

CO_2-甲醇物理吸收-光电化学还原混合系统的研制

• 批准号: 12750729
• 负责人: 金子 聡
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750729/
• 关键词: CO_2; メタノール; 物理吸収液; 光電気化学的還元; 電気化学的還元; 一酸化炭素; ギ酸; 地球温暖化; 炭酸ガス; エネルギー

近年、大気中の二酸化炭素濃度(CO2)の増加に伴い、地球温暖化が懸念されてきている。したがって、CO2の変換技術の開発が急務であり、電気化学的手法、特に太陽エネルギーを直接利用できる可能性のあるp型半導体電極を用いた光電気化学的が極めて有望な方法の一つとなっている。p型半導体電極を用いたCO2の光電気化学的還元は、これまで水溶液中でほとんど行われてきており、CO2の分離回収法で物理吸収液として用いられているメタノール溶媒中では行われていない。メタノールを用いたCO2の分離回収プロセスはRectisol法と呼ばれ、これまで70基以上の工業プラントの実績があるため、このRectisolプロセスと光電気化学的還元プロセスを組み合わせることができれば、実用化に向けて大きく前進すると思われる。このような背景から、本研究では各種p型半導体電極を用いたメタノール溶媒中のCO2の光電気化学的還元を行った。さらに、半導体電極表面に金属を修飾し、還元効率の向上を図った。光電気化学的還元には、アノード室とカソード室をイオン交換膜で仕切ったパイレックスガラス製H型セルを用いた。作用電極にはp-Si、p-GaAs、p-InPを用いた。対極にはPtを、参照電極にはKCl飽和Ag/AgCl電極を使用した。主な還元生成物は、COとギ酸が得られた。CO生成の順序はp-InP>p-GaAs>p-Siであり、ギ酸生成の順序はp-Si>p-GaAs>p-InPであった。メタノール溶媒中では、p-InPが最もCO2の還元に有効でありで、最適条件下でCO2の総還元効率は55.6%に達し、水素生成は23.4%まで抑制された。生成物選択性や還元効率の向上を目的とし、p-InP表面に金属(Ag、Au、Cu、Ni、Pb、Pd)を担持し、CO2の光電気化学的還元への効果を調べた。金属を担持したp-InP電極では、電気化学的還元おける担持金属の電極触媒特性と類似していた。電気化学的還元で炭化水素類を生成するCu電極は、一酸化炭素が主生成物となり炭化水素類は生成しなかった。Ag、Au、Pdでは一酸化炭素が主生成物となり、特にAgは一酸化炭素の電流効率が80.4%まで向上した。Pbを担持すると、ギ酸の電流効率が向上した。Niを担持すると、担持した他の金属では得られなかった炭化水素類が微量ながら生成した。

近年来，随着大气中二氧化碳（CO2）浓度的增加，全球变暖已成为人们关注的问题。因此，迫切需要开发CO2转化技术，而电化学方法，特别是使用具有直接利用太阳能潜力的p型半导体电极的光电化学方法，是最有前途的方法之一。迄今为止，使用p型半导体电极进行的CO2光电化学还原大多在水溶液中进行，而不是在甲醇溶剂中进行，甲醇溶剂在CO2分离和回收方法中用作物理吸收液。使用甲醇分离和回收CO2的工艺被称为Refisol法，已在70多家工厂中使用。如果这种Refisol工艺和光电化学还原工艺能够结合起来，就有可能投入实际应用。认为这将是向前迈出的一大步。在此背景下，在本研究中，我们使用各种 p 型半导体电极在甲醇溶剂中进行了 CO2 的光电化学还原。此外，他们用金属修饰了半导体电极表面以提高还原效率。对于光电化学还原，使用具有由离子交换膜分隔的阳极室和阴极室的 Pyrex 玻璃 H 型电池。工作电极使用p-Si、p-GaAs、p-InP。 Pt 用作对电极，KCl 饱和 Ag/AgCl 电极用作参比电极。获得的主要还原产物是CO和甲酸。 CO生成顺序为p-InP>p-GaAs>p-Si，甲酸生成顺序为p-Si>p-GaAs>p-InP。在甲醇溶剂中，p-InP还原CO2最有效，在最佳条件下，总CO2还原效率达到55.6%，氢气产量抑制至23.4%。为了提高产物选择性和还原效率，我们在p-InP表面负载金属（Ag、Au、Cu、Ni、Pb和Pd），并研究它们对CO2光电化学还原的影响。金属负载p-InP电极的电催化性能与电化学还原中负载金属的电催化性能相似。 Cu电极通过电化学还原产生碳氢化合物，产生的主要产物是一氧化碳，不产生碳氢化合物。 Ag、Au、Pd的主要产物是一氧化碳，其中Ag的一氧化碳电流效率特别提高到80.4%。负载Pb提高了甲酸的电流效率。当负载Ni时，会少量产生用其他负载金属无法获得的烃。

项目成果

S.Kaneco,K.Iiba,K.Ohta and T.Mizuno: "Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Petrochemical Intermediates."Energy Sources. 22. 127-135 (2000)

S.Kaneco、K.Iiba、K.Ohta 和 T.Mizuno：“二氧化碳电化学还原为石化中间体。”能源。

S.Kaneco, S.Suzuki, S.Itoh, T.Suzuki, K.Ohta: "Sonoelectrochemical Reduction of CO2 on Cu in CsOH/Methanol-based Electrolyte"Rec.Res.Devel.in Electroanal.Chem.. 3. 1-6 (2001)

S.Kaneco、S.Suzuki、S.Itoh、T.Suzuki、K.Ohta：“CsOH/甲醇基电解质中 Cu 上 CO2 的声电化学还原”Rec.Res.Devel.in Electroanal.Chem.. 3. 1

S.Kaneco,S.Suzuki,S.Itoh,T.Suzuki and K.Ohta: "Voltammetry of Carbon Dioxide at Copper Electrode in Methanol in the Presence of Ultrasonic Waves."ITE Letters Batteries, New Technologies & Medicine. 1(1). 147-150 (2000)

S.Kaneco、S.Suzuki、S.Itoh、T.Suzuki 和 K.Ohta：“超声波存在下，甲醇中铜电极上二氧化碳的伏安法。”ITE Letters 电池，新技术

S.Kaneco, H.Hiei, S.Itoh, T.Suzuki, K.Ohta: "Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide using Aqueous LiClO_4 Solution at Less Than 273"ITE Lett.Batt.New Technol.Med.. 2(1). 83-87 (2001)

S.Kaneco、H.Hiei、S.Itoh、T.Suzuki、K.Ohta：“在低于 273 ℃下使用 LiClO_4 水溶液电化学还原二氧化碳”ITE Lett.Batt.New Technol.Med.. 2(1)

K.Ohta,K.Suda,S.Kaneco and T.Mizuno: "Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Cu Electrode under Ultrasonic Irradiation"Journal of Electrochemical Society. 147(1). 233-237 (2000)

K.Ohta、K.Suda、S.Kaneco 和 T.Mizuno：“超声波照射下铜电极上二氧化碳的电化学还原”电化学学会杂志。