複核鉄-ヒドロペルオキシド鉄錯体による二本鎖DNA同時切断

双核铁-氢过氧化物铁复合物同时切割双链 DNA

基本信息

批准号：
11771386
负责人：
黒崎博雅
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

1)新規五座鉄錯体,即ち,種々のニトリル(ベンゾニトリル,1-フルオロベンゾニトリル,3,4-ジフルオロベンゾニトリル,ベンタフルオロべンゾニトリル)から由来する側鎖を第五配位子する[2,4-bis(2-pyridy lmethy limino)pentane]鉄(II)錯体の誘導体を合成し,過酸化水素存在下,pUCl9プラスミドDNAのDAN切断反応に及ぼすフッ素置換基効果について検討した.一定時間後DNAを電気泳動法にによってForm I,Form II,Form IIIの生成比を求めた.フッ素の数の増加と共にDNA切断活性能が向上しペンタフルオロベンゾニトリルを置換した錯体(1)において最も活性が高いことがわかった.また,種々のヒドロキシルラジカルスカベンジャー共存下においても切断反応は抑制されないことがわかった.錯体(1)のアセトニトリル溶液に過酸化水素を添加し,室温で可視吸収を測定すると587nmに極大吸収を持つ化学種が生成し,これは77KでのESRスペクトルでg値2.14,2.08,1.99を与え鉄(III)ヒドロペルオキソ種であることが判明した.以上の結果から錯体中のイミノ基の水素とヒドロペルオキシドの酸素間での水素結合を通して鉄-ヒドロペルオキシド中間体の0-0結合の不均等開裂が容易に起るためだと推定した.2)三脚型配位子,N-(4-nitro-2-hydroxy)phenylmethyl-N-(2-pyridylethyl)-N-(2-pyridylmethyl)amine(HNE),硝酸第二鉄・9水和物をメタノール中で混合し鉄(III)錯体を単離した.X線結晶構造解析から,HNEは5座配位子として鉄に配位し,さらに二つのヒドロキソイオンが2つの鉄を架橋したビス(μ-ヒドロキソ)複核鉄(III)構造であることがわかった.この構造は,これまでに数例しか報告されておらず稀な構造である.単離した複核鉄(III)錯体-過酸化水素系によるシクロヘキサンの酸化反応を検討したところ,シクロヘキサノールへのヒドロキシル化が円滑に進行することがわかった.

1）合成了一种新型的五型铁复合物，即，是[2,4-双（2-吡啶级lmethyl limino）]戊烷（II）配合物的衍生物，是第五种配体，是氟氟替代物对Pucl9质体DNA的作用的影响。一段时间后，DNA通过DNA电泳。确定了III的生产率。随着氟的数量增加，DNA裂解活性能力得到提高，发现五氟苯硝基甲硝基菌是在复合物中最活跃的（1），在该复合物（1）中，五氟苯甲硝基硝基替代了。还发现，即使存在各种羟基自由基清除剂，也不会抑制裂解反应。将过氧化氢添加到复合物的乙腈溶液中（1），并在室温下测量可见的吸收时，产生了一种在587 nm处最大吸收的化学物种，g值为2.14、2.08、1.99在ESR光谱中，在77 k的ESR频谱中，它在77 k中，并且在77 k中，它是一个Ironii（IIII）的Hydromoxo物种。从上述结果中，这是因为铁 - 氧化铁中间体的0-0键的异质裂解很容易通过伊米诺基团在氢过氧化物的络合物和氧气中的氢键之间产生。 2）三脚架型配体，n-（4-硝基-2-羟基）苯基甲基-N-（2-吡啶基甲基）-N-（2-吡啶基乙基胺）胺（HNE），硝酸铁酸三酸酯和硝酸铁，将其混合在甲醇中以分离铁（III）复合物。 X射线晶体结构分析表明，HNE与铁作为五角形配体配位，发现两个羟基离子是双（μ-Hydroxo）双核铁（III）结构，在其中有两个熨斗是交联的。该结构是罕见的结构，仅在少数情况下才报告。当我们研究了分离的双核铁（III）复合物过氧化物系统对环己烷的氧化反应时，我们发现羟基化对环己醇的羟基化顺利进行。