固/液界面におけるランタノイドキレート錯体の分子認識能に基づく分析法の開発

基于固/液界面镧系螯合物分子识别能力的分析方法开发

• 批准号: 11740413
• 负责人: 伊藤 貴志
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740413/
• 关键词: 界面; ランタノイド; 電気分析化学; サイクリックボルタンメトリー; 分子認識; 自己組織化単分子膜(SAMs); 液膜型イオン選択性電極

・1-フェニル-3-メチル-4-アシル-5-ピラゾロン(PMP)のチオール誘導体を新たに合成し,その金電極上の自己組織化単分子膜(SAMs)に基づき新たな電気化学センサーが構築できることを見出した.このセンサーは,SAMs表面のPMPと金属イオンとの錯形成に伴う酸化還元活性な物質(マーカー)の膜透過性の変化に基づき,三価金属イオンを選択的に検出できる,中性pHの水溶液中においては,脱プロトン化により電極表面のPMPは負電荷を持つため,静電的相互作用により正電荷を持つマーカー(Ru(NH_3)_6^<3+/2+>)おSAMsを透過できるが,負電荷を持つマーカー(Fe(CN)_6^<3-/4->)は透過できない.三価希土類イオンもしくはAl^<3+>が試料溶液中に存在すると,これらの陽イオンとPMPとの錯形成により膜表面の負電荷が減少する結果,正負のマーカーの膜透過性の減少・増加がそれぞれ観測された一方,アルカリ・アルカリ土類金属イオンではこのような変化はほとんど観測されなかった.・4-メルカプトピリジンやPMPのチオール誘導体の金電極上のSAMsを作製し,さらにこれらを介してEuのキレート錯体が電極表面に固定できることを見出した.しかしながら,このような電極によるアミノ酸の電気化学的手法による検出については,電極を試料溶液に浸した段階で錯体がこわれるため,再現性の良い結果を得ることができなかった.現在電極表面へ錯体をより安定に固定化する方法を検討中であり,それが可能になればアミノ酸,特にそのキラリティーをも識別できる新たな電気化学センサーが構築できるものと考えられる.・PMP誘導体を感応物質として含むPVC支持液膜が,三価希土類イオンに対して選択的な膜電位応答を示すことを初めて見出し,さらにアシル基の変換により金属イオン間の膜電位応答の選択性が制御できることが分かった.

・新合成了1-苯基-3-甲基-4-酰基-5-吡唑啉酮（PMP）的硫醇衍生物，并开发了一种基于金电极上的自组装单层（SAM）的新型电化学传感器。 。该传感器采用中性pH水溶液，可根据PMP与SAM表面金属离子之间形成络合物而导致氧化还原活性物质（标记物）膜渗透性的变化选择性地检测三价金属离子。由于电极表面的PMP带负电荷，由于静电相互作用，它可以通过带正电的标记物（Ru(NH_3)_6^<3+/2+>）和SAMs，但带负电的标记物（Fe(CN)_6 ^<3-/4- >)不能透过。如果样品溶液中存在三价稀土离子或Al^<3+>，这些阳离子与PMP形成络合物，膜表面的负电荷减少，导致正电荷极化和阴性标记分别降低和增加。另一方面，在 4-巯基吡啶和 PMP 的硫醇衍生物以及 Eu 的金电极上制备的 -SAM 几乎观察不到碱金属和碱土金属离子的变化。我们发现螯合物可以固定在电极表面，但是，当使用电化学方法使用这种电极检测氨基酸时，当电极浸入样品溶液中时，络合物会分解，从而难以获得可重复的结果。获得我们目前正在研究一种将复合物更稳定地固定在电极表面上的方法，如果这成为可能，我们将能够构建一种新的电化学传感器，该传感器也可以识别氨基酸，特别是它们的手性 - 它是为氨基酸而发现的。首次发现含有PMP衍生物作为敏感物质的PVC支撑膜对三价稀土离子表现出选择性膜电位响应，此外，通过转化酰基，可以增加金属离子之间的膜电位。可以控制响应的选择性。

项目成果

Takahito Ohshiro,Takashi Ito,Philippe Buhlmann,Yoshio Umezawa: "Scanning Tunneling Microscopy with Chemically Modified Tips : Discrimination of Porphyrin Centers Based on Metal-Coordination and Hydrogen Bond Interactions"Analytical Chemistry. (印刷中).

Takahito Ohshiro、Takashi Ito、Philippe Buhlmann、Yoshio Umezawa：“使用化学修饰尖端的扫描隧道显微镜：基于金属配位和氢键相互作用的卟啉中心辨别”分析化学（正在出版）。

Takashi Ito: "Ion-Channel-Mimetic Sensor for Trivalent Cations Based on Self-Assembled Monolayers of Thiol-Derivatized 4-Acyl-5-Pyrazdones on Gold"Journal of Electroanalytical Chemistry. 495. 87-97 (2001)

Takashi Ito：“基于金上硫醇衍生的 4-酰基-5-吡嗪酮自组装单分子层的三价阳离子离子通道模拟传感器”电分析化学杂志。

Takashi Ito,Yoshio Umezawa: "Scanning Tunneling Microscopy with Chemically Modified Tips"Reviews in Analytical Chemistry. 19. 331-359 (2000)

Takashi Ito、Yoshio Umezawa：“使用化学修饰尖端的扫描隧道显微镜”分析化学评论。