希土類金属イオンの立体効果による選択的溶媒和の熱力学的・構造化学的研究

稀土金属离子空间效应选择性溶剂化的热力学和结构化学研究

基本信息

批准号：
11740374
负责人：
梅林泰宏
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

N,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の希土類金属イオンの溶媒和数は金属イオンに強く依存し、イオン半径が小さなNd(III)イオンでは溶媒和数の減少がDMAモル分率0.8でおこり、イオン半径が小さなGd(II)イオンやTm(III)ではよりDMA分率が小さな領域で溶媒和数の減少が起きた。しかしながら、臭化物イオンとの錯形成反応ではイオン半径によらず、Nd(II)イオンもY(III)イオンもDMAモル分率0.4付近で外圏錯形成から内圏錯形成へと転移する。このことはRaman法により得られた混合溶媒中のDMA溶媒和数から次のように説明できる。すなわち、DMFとDMAの溶媒和数が等しくなる等溶媒和点は金属イオンのイオン半径に大きく依存するものの、DMA分率0.4付近ではいずれの希土類金属イオンでもDMA溶媒和数が3程度であり、DMAが3分子配位すると臭化物イオンとの錯形成により臭化物イオンが金属イオン内圏に進入する。DMA3分子が溶媒和した状態は溶媒和の立体効果が現れる点であり、臭化物イオンとの錯形成では金属イオン内圏での溶媒分子との交換を伴う錯形成が有利になる転移点となる。以上の希土類金属イオンの結果を踏まえ、今年度は更に溶媒和の立体効果の知見を得るため、種々の第一遷移金属イオンのN,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の溶媒和数をRaman法により調べた。イオン半径が小さなZn(II)イオンではDMAの溶媒和の立体効果のため、DMFが選択的に溶媒和し、DMA中ではついに配位数の減少が起きる。これは溶媒和の立体効果が、まず、選択的溶媒和により緩和されるが、さらに立体障害が大きくなると、配位数の減少により立体障害を緩和することを意味する。一方、Ni(II)イオンでは選択的溶媒和は起きるが、配位数の減少は見られない。このことは配位数の減少は金属イオンのイオン半径のみならず、電子状態にも依存することを示している。すなわち、d^<10>であるZn(II)イオンは四面体型への構造変化に大きなエネルギーを必要としないが、d^8であるNi(II)イオンでは四面体型への構造変化には大きなエネルギーを必要とする。更に、Mn(II)イオンではDMFの選択的溶媒和も見られなかった。これは以前に得られた溶媒間移行エンタルピーの結果とも一致した。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合溶剂中稀土金属离子的溶剂化数强烈依赖于金属离子。当DMA摩尔分数为0.8时，稀土金属离子的溶剂化数发生降低。 Gd(II)离子和Tm(III)离子半径较小，DMA分数较小的区域溶剂化数减少。然而，在与溴离子的络合物形成反应中，无论离子半径如何，Nd(II)离子和Y(III)离子在DMA摩尔分数约为0.4时都从外球络合物形成转变为内球络合物形成。这可以从通过拉曼法获得的混合溶剂中的DMA溶剂化数解释如下。换句话说，尽管DMF和DMA溶剂化数相等的同溶剂化点很大程度上取决于金属离子的离子半径，但在DMA分数约为0.4时，对于任何稀土金属离子，DMA溶剂化数约为3当DMA的三个分子配位时，溴离子由于与溴离子形成络合物而进入金属离子内球。 DMA3分子溶剂化的状态是溶剂化的空间效应出现的点，并且在与溴离子形成络合物时，它成为有利于与金属离子内球中的溶剂分子交换的络合物形成的转变点。基于上述稀土金属离子的研究结果，今年我们将研究各种第一过渡金属离子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMA），以进一步了解溶剂化的空间效应使用拉曼方法研究混合溶剂中的溶剂化数。在离子半径较小的Zn(II)离子中，由于DMA溶剂化的空间效应，DMF被选择性溶剂化，最终DMA中的配位数减少。这意味着溶剂化的空间效应首先通过选择性溶剂化而减轻，但是当空间位阻变得更大时，通过减少配位数量来减轻空间位阻。另一方面，与 Ni(II) 离子发生选择性溶剂化，但没有观察到配位数减少。这表明配位数的减少不仅取决于金属离子的离子半径，还取决于其电子态。换句话说，d^<10>的Zn(II)离子不需要大量的能量即可将其结构转变为四面体结构，但d^8的Ni(II)离子需要大量的能量将其结构改变为四面体结构需要能量。此外，没有观察到 DMF 与 Mn(II) 离子发生选择性溶剂化。这与之前获得的溶剂间转移焓的结果一致。