液体中に存在する中性およびイオン集合体の光解離ダイナミックス-時間分解振動分光法による研究-

液体中中性和离子聚集体的光解动力学 - 使用时间分辨振动光谱研究 -

• 批准号: 11740337
• 负责人: 中林 孝和
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740337/
• 关键词: 時間分解ラマン分光法; カチオン; 溶媒和; 振動緩和; 液体構造; RISM-SCF法; 酢酸; クラスター; 水素結合; 非経験的分子軌道計算

液体中のクラスターの構造とダイナミックスを明らかにするために,本年度は以下の研究を行った。1溶液中の光イオン化において,イオン対の生成,電荷分離,溶媒和,余剰エネルギーの散逸などの過程がピコ秒-フェムト秒で進行し,これらが,溶媒和イオンの生成効率,分岐比を支配する。本年度は,2光子励起で生成した様々な芳香族カチオンのピコ秒時間分解ラマンスペクトルを初めて測定し,カチオンの超高速緩和を検討した。ラマンバンドの波数シフトから得られるカチオンの振動緩和時間は中性分子と同じであり,約15ピコ秒であった。カチオンと溶媒との相互作用は,中性分子と溶媒よりも強いことから,この結果は第一溶媒和層に超高速エネルギー散逸が生じ,溶媒から溶媒へのピコ秒エネルギー伝達を振動緩和として観測していると考えられる。さらに約20ピコ秒の時定数で,カチオンのラマン強度の立ち上がりの遅れが観測された。このピコ秒変化は,振動エネルギーの散逸によって、周囲の溶媒が高温状態に達し,溶媒和構造が乱れることによって,ラマン強度が変化していると考えられる。この結果は,多光子で生成したカチオンは,約15ピコ秒の時定数で溶媒和されることを意味する。2酢酸は気相中において環状二量体を形成し,その分子間水素結合は非常に強いことが知られている。しかし昨年度の研究において,酢酸は水溶液中においては,side-on型二量体を単位として存在していることを明らかにした。本年度は,電子状態理論と統計力学とを組み合わせたRISM-SCF法を用いて,水中における酢酸二量体のエネルギーと幾何構造を検討した。水溶液中において,side-on型二量体は環状二量体に比べて,約7kcal/molの安定化を溶媒和によって得ることがわかった。また,酢酸のカルボニル基と水分子との局所的な相互作用が安定化に大きく寄与していることが示唆された。

为了阐明液体中团簇的结构和动力学，我们今年进行了以下研究。在单一溶液中的光电离过程中，离子对的产生、电荷分离、溶剂化和剩余能量的耗散等过程在皮秒到飞秒内进行，这些过程控制着溶剂化离子的产生效率和分支比。今年，我们首次测量了双光子激发产生的各种芳香族阳离子的皮秒时间分辨拉曼光谱，并研究了阳离子的超快弛豫。由拉曼带的波数位移得到的阳离子的振动弛豫时间与中性分子相同，约为15皮秒。由于阳离子和溶剂之间的相互作用比中性分子和溶剂之间的相互作用更强，因此这一结果导致第一溶剂化层中的超快能量耗散，并且从溶剂到溶剂的皮秒能量转移被认为是振动弛豫。所以。此外，观察到阳离子拉曼强度上升的延迟，时间常数约为20皮秒。这种皮秒的变化被认为是由于振动能量的耗散，导致周围的溶剂达到高温状态并破坏溶剂化结构，从而导致拉曼强度的变化。该结果意味着多光子产生的阳离子在约 15 皮秒的时间常数下被溶剂化。二乙酸在气相中形成环状二聚体，其分子间氢键非常强。然而，去年进行的研究表明，乙酸在水溶液中以侧向二聚体形式存在。今年，我们利用电子态理论和统计力学相结合的RISM-SCF方法研究了水中乙酸二聚体的能量和几何结构。在水溶液中，发现侧向二聚体通过溶剂化比环状二聚体更稳定约7 kcal/mol。还表明乙酸的羰基和水分子之间的局部相互作用极大地促进了稳定性。

项目成果

Nobuyuki Nishi, Takakazu Nakabayashi, Kentaroh Kosugi: "Raman Spectroscopic Study on Acetic Acid Clusters in Aqueous Solutions : Dominance of Acid-Acid Association Producing Microphases"The Journal of Physical Chemistry A. 103巻・50. 10851-10858 (1999)

Nobuyuki Nishi、Takazu Nakabayashi、Kentaroh Kosugi：“水溶液中乙酸簇的拉曼光谱研究：酸-酸缔合产生微相的优势”物理化学杂志 A. 第 103・50 卷（1999 年）。

Takakazu Nakabayashi, Kentaroh Kosugi, Nobuyuki Nishi: "Liquid Structure of Acetic Acid Studied by Raman Spectroscopy and ab Initio Molecular Orbital Calculations"The Journal of Physical Chemistry A. 103巻・43. 8595-8603 (1999)

Takakazu Nakabayashi、Kentaroh Kosugi、Nobuyuki Nishi：“通过拉曼光谱和从头算分子轨道计算研究乙酸的液体结构”物理化学杂志 A. 第 103・43 卷（1999 年）。

Y.Kodama,T.Nakabayashi,K.Segawa,E.Hattori,M.Sakuragi,N.Nishi,H.Sakuragi: "Time-Resolved Absorption Studies on the Photochromic Process of 2H-Benzopyrans in the Picosecond to Submillisecond Time-Domain"The Journal of Physical Chemistry A. 104・49. 11478-114

Y. Kodama、T. Nakabayashi、K. Sekawa、E. Hattori、M. Sakuragi、N. Nishi、H. Sakuragi：“皮秒至亚毫秒时域 2H-苯并吡喃光致变色过程的时间分辨吸收研究《物理化学杂志》A.104・49.11478-114

T.Nakabayashi,H.Sato,F.Hirata,N.Nishi: "Theoretical Study on the Structures and Energies of Acetic Acid Dimers in Aqueous Solution"The Journal of Physical Chemistry A. 105・1. 245-250 (2001)

T. Nakabayashi、H. Sato、F. Hirata、N. Nishi：“水溶液中乙酸二聚体的结构和能量的理论研究”物理化学杂志 A. 105・1 (2001)。