低原子価金属塩を用いる有機ケイ素化合物の活性化と反応

低价金属盐对有机硅化合物的活化和反应

• 批准号: 09750929
• 负责人: 伊藤 肇
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750929/
• 关键词: ケイ素・銅交換反応; ジシラン; ケイ素求核剤; α,β-不飽和カルボニル化合物; 1,4-付加; 光学活性ヒドロシラン; 銅塩触媒; 有機ケイ素化合物; 有機銅化合物; アルキニルケトン; 1,4-還元; 交差カップリング反応; オルソゴナル合成

1. シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的アシル化:ケイ素・銅交換反応がシリルエノールエーテル上でも進行することを利用して,シリルエノールエーテルの銅(I)塩による選択的O-アシル化を行ったところ,広範な基質に対して良好な収率で目的物が得られた.2. 銅(I)触媒によるα,β一不飽和力ルボニル化合物の求核的シリル化:ケイ素求核剤はクロロシランやジシランからアルカリ金属を用いて還元するなどの方法で発生することができるが,炭素求核剤と比べると比較的発生させにくいことからやや敬遠されがちであった.われわれはケイ素-ケイ素結合が銅(I)塩で切断されることを初めて発見し,これを利用して求核的なケイ素化剤を触媒的に発生させる方法を見つけた.1〜10%触媒量のCU(I)OTfの存在下,ジシランがα,β-不飽和カルボニル化合物に1,4-付加反応し,引き続く酸加水分解により,β-シリル化体が高収率で得られることを新たに見いだした.この反応は銅塩に対する配位子の効果が顕著で,銅(I)塩に対して小過剰のトリブチルホスフィンの添加により収率が向上する.また溶媒としてはDMFがもっともよい結果を与える.基質としてはα,β-不飽和アルデヒドも可能であるが,α,β-不飽和エステルの場合は収率が低下する.ジシランのα,β-不飽和ケトンへの1,4-付加反応はPd触媒を用いた報告があるが,ハロゲン置換により活性化されたジシランが必要であるなど制限があり,この銅(I)塩触媒を用いる方法の方が一般性は高い.3. 光学活性ヒドロシランにおけるケイ素・銅(I)交換:光学活性ヒドロシランにおいて,ケイ素・銅(I)交換反応に基づくシリルエーテル合成を行ったところ,極性溶媒中にもかかわらず,ケイ素上の立体が保持された生成物が得られた.このことはこのケイ素・銅交換反応を経由する反応機構の考察に有益な示唆を与える.

1.硅烯醇醚与铜(I)盐的选择性酰化：利用硅-铜交换反应也在硅基烯醇醚上进行的事实，硅基烯醇醚与铜(I)盐选择性酰化时酰化进行后，对于各种底物都以良好的收率获得了所需的产物。 2．铜(I)催化α,β-单不饱和羰基化合物的亲核硅烷化反应：硅亲核试剂可以通过氯硅烷和乙硅烷与碱金属还原等方法生成；与亲核试剂相比，硅亲核试剂由于相对困难而倾向于避免使用。来生成。 -我们首次发现硅键被铜(I)盐裂解，并找到了一种在OTf存在下利用其催化生成1-10%催化量的CU(I)的方法。 ，乙硅烷与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应，随后酸水解生成β-我们新发现可以高产率得到甲硅烷基化产物。该反应中配体对铜盐的影响显着，通过在铜(I)盐中添加少量过量的三丁基膦可以提高产率DMF 作为溶剂效果最佳。α,β-不饱和醛也可用作底物。然而，在α,β-不饱和酯的情况下，收率降低。使用Pd催化剂进行乙硅烷与α,β-不饱和酮的1,4-加成反应已有报道，但卤素存在局限性，例如需要对于通过取代活化的乙硅烷，使用这种铜(I)盐催化剂的方法更为通用。 3．光学活性氢硅烷中的硅/铜(I)交换：当基于光学活性氢硅烷中的硅/铜(I)交换反应进行甲硅烷基醚合成时，即使在极性溶剂中，硅上的空间结构也被保留。用于通过硅-铜交换反应研究反应机理。

项目成果

Hajme Ito, Kikuo Arimoto, Hiro-omi Sensui, and Akira Hosomi: "Direct Alkynyl Group Transfer from Silicon to Copper:New Preparation Method of Alkynylcopper(I)Reagents" Tetrahedron Letters. 38巻22号. 3977-3988 (1997)

Hajme Ito、Kikuo Arimoto、Hiro-omi Sensui 和 Akira Hosomi：“从硅到铜的直接炔基转移：炔基铜 (I) 试剂的新制备方法”Tetrahedron Letters，第 38 卷，第 22 期。3977-3988（ 1997)

Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Tomoko Okumura,Hiroshi Yamanaka,Jun-ichi Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydorsilane and Copper(I)Salt in DMI" J.Organometal.Chem.,誌. (印刷中). (1999)

Hajime Ito、Tomoko Ishizuka、Tomoko Okumura、Hiroshi Yamanaka、Jun-ichi Tateiwa、Motohiro Sonoda 和 Akira Hosomi：“DMI 中光学活性氢硅烷和铜 (I) 盐之间的高度立体选择性复分解反应”J.Organometal.Chem.，杂志（正在出版）。

Hajime Ito,Yasuaki Ujita,J.Tateiwa,Motohiro Sonoda,and Akira Hosomi: "Intramolecular Hydrogen Bond Promoted C-C Bond Formation: Reaction Rate Enhancement and Regioselective Allylation of Carbonyl Compounds" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.誌. 22号. 2443-2444 (1998)

Hajime Ito、Yasuaki Ujita、J.Tateiwa、Motohiro Sonoda 和 Akira Hosomi：“分子内氢键促进 C-C 键形成：羰基化合物的反应速率增强和区域选择性烯丙基化”J.Chem.Soc.、Chem.Commun 杂志。第2443-2444号（1998）

Hajme Ito, Tomoko Ishizuka, Kikuo Arimoto, Katsukiyo Miura, and Akira Hosomi: "Generation of a Reducing Reagent from Copper(I) Salt and Hydrosilane.New Practical Method for Conjugate Reduction" Tetrahedron Letters. 38巻51号. 8887-8890 (1997)

Hajme Ito、Tomoko Ishizuka、Kikuo Arimoto、Katsukiyo Miura 和 Akira Hosomi：“从铜 (I) 盐和氢硅烷生成还原剂。共轭还原的新实用方法”Tetrahedron Letters，第 38 卷，第 51 期。8887 -8890（1997）

Hajime Ito,Tomoko Ishizuka,Jun-ichi Tateiwa,and Akira Hosomi: "Selective O-Acylation of Silyl Enol Ethers with Acid Halides Mediated by a Copper(I)Salt" Tetrahedron Letters誌. 39号35巻. 6295-6298 (1998)

Hajime Ito、Tomoko Ishizuka、Jun-ichi Tateiwa 和​​ Akira Hosomi：“铜(I)盐介导的甲硅烷基烯醇醚与酰卤的选择性 O-酰化”四面体快报第 39 期，第 6295-6298 卷。 (1998)