シアン架橋展開による金属集合系錯体の合理的合成と秩序磁性の発現

金属组装配合物的合理合成及氰化物桥扩展有序磁性的表现

• 批准号: 09740494
• 负责人: 大場 正昭
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740494/
• 关键词: 集積型金属錯体; 3次元ネットワーク; フェリ磁性; 2次元シート構造; 秩序磁性; 分子磁性体; 金属集積型錯体; 1次元鎖状構造; シアン架橋

本年度は磁気的性質の向上を目指して、集積構造内の金属イオンの組み合わせをFe^<III>-Ni^<II>からM^<III>-Mn^<II>及びM^<III>-Co^<II>(M^<III>=Fe,Mh,Cr,Co)に代えて、同様にシアン橋架け金属集積型錯体の合成を検討した。新たに以下の3系統の集積体が得られたので、構造と磁性を評価した。1. 3次元MnCr集積型錯体[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2・4H_2OMnCl_2・4H_2Oとethyenediamineの混合溶液にK_4[Cr(CN)_6]を加えて静置すると、[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2・4H_2Oが淡緑色結晶として得られた。X線結晶構造解析結果は、[Cr(CN)_6]_4の6つのシアノ基は全て[Mn(en)]^<2+>の4つの空きサイトに配位して、不完全キュバン構造を基本骨格とする3次元ネットワークを形成している事を示した。これはPrussian Blue類縁体の構造に相当しており、重要な構造的知見である。磁性面では、Mn(II)とCr(III)間の反強磁性的相互作用を基としたフェリ磁性的挙動を確認した。詳細な磁気測定より、この化合物の磁気相転移温度を69Kと決定した。この温度は、構造決定された分子磁性体の中で最高値である。2. 2次元MnM集積型錯体[Mn(enH)(H_2O)][M(CN)_6]・H_2O(M^<III>=co,Mn)1と同様の合成法から、[Mn(enH)(H_2O)][M(CN)_6]・H_2O(M^<III>=Co,Mn)が得られた。この化合物では、enがプロトン化して単座の陽イオン性配位子となっていた。X線結晶構造解析より、[M(CN)_6]^<4->の面内の4つのシアノ基が[Mn(enH)(H_2O)]^<2+>の面内の4つの空きサイトに配位して、2次元網目構造を形成していることを確認した。またM^<III>=Mnの化合物では、Mn^<II>-Mn^<III>間の反強磁性的相互作用に基づくフェリ磁性(T_C=22K)の発現が確認された。3. 1次元Co^<II>Co^<III>積型錯体[Co(cn)_2]_3[Co(CN)_6]_3・4H_2OCoCl_2・6H_2Oとenの混合溶液にK_4[Co(CN)_6]を加えて静置すると、上記錯体が橙色結晶として得られた。構造は、以前に報告した[Ni(en)_2]_3[Co(CN)_6]_3・2H_2Oと同じ1次元縄梯子型ネットワークを形成しており、磁気的には反磁性のCo^<III>を含むため、常磁性であった。Co^<II>Fe^<III>とCo^<II>Cr^<III>集積体は結晶として単離できなかった。

今年，为了提高磁性能，我们将集成结构中金属离子的组合从Fe^<III>-Ni^<II>更改为M^<III>-Mn^<II>和M^代替Co^<II>(M^<III>=Fe,Mh,Cr,Co)，我们类似地研究了氰化物桥接金属集成络合物的合成。新获得了以下三种类型的聚集体，并评估了它们的结构和磁性。 1. 将K_4[Cr(CN)_6]添加到三维MnCr积分络合物[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2·4H_2OMnCl_2·4H_2O和乙二胺的混合溶液中并静置时，获得浅绿色晶体形式的[Mn(en)]_3[Cr(CN)_6]_2·4H_2O。 X射线晶体结构分析结果表明，[Cr(CN)_6]_4的6个氰基均与[Mn(en)]^<2+>的4个空位配位，形成不完整的Cuban结构。结果表明，形成了一个三维网络作为基本框架。这对应于普鲁士蓝类似物的结构，是一个重要的结构发现。在磁性方面，基于 Mn(II) 和 Cr(III) 之间反铁磁相互作用的亚铁磁行为得到证实。根据详细的磁测量，确定该化合物的磁相变温度为 69K。这个温度是结构已确定的分子磁性材料中最高的。 2. 得到[Mn(enH)(H_2O)][M(CN)_6]·H_2O(M^<III>=Co,Mn)。在该化合物中，en被质子化成为单齿阳离子配体。 X射线晶体结构分析表明[M(CN)_6]^<4->面的4个氰基是[Mn(enH)(H_2O)]^<2+面的4个空位> 证实分子相互配位形成二维网络结构。此外，在M ^ III ＝Mn的化合物中，确认了基于Mn ^ II -Mn ^ III 之间的反铁磁性相互作用的亚铁磁性(T_C＝22K)的表现。 3. 一维Co^<II>Co^<III>积络合物[Co(cn)_2]_3[Co(CN)_6]_3・4H_2OCoCl_2・6H_2在O和en的混合溶液中，K_4[Co(CN)加入)_6]并静置，得到上述络合物，为橙色晶体。该结构形成与先前报道的[Ni(en)_2]_3[Co(CN)_6]_3·2H_2O相同的一维绳梯网络，并且具有磁性抗磁性Co^<III>它是顺磁性的，因为它含有 。 Co^<II>Fe^<III>和Co^<II>Cr^<III>聚集体不能以晶体形式分离。

项目成果

大場正昭: "Rational Synthesis and Magnetism of Multi-dimensional Cyanide-bridged Bimetallic Assemblies" Coordination Chemistry Review. (in press). (1999)

Masaaki Ohba：“多维氰化物桥双金属组件的合理合成和磁性”协调化学评论（1999 年）。

大場正昭: "Structure and magnetic properties of one-dimensional bimetallic assemblies PPH_4[Ni(pn)_2][M(CN)_6]・H_2O(M=Fe,Cr,Co)" Inorganic Chemistry. 37・13. 3349-3354 (1998)

大场正明：“一维双金属组件 PPH_4[Ni(pn)_2][M(CN)_6]·H_2O(M=Fe,Cr,Co) 的结构和磁性能”无机化学 37・13。 3354 (1998)

吹田延夫: "Bimetallic assemblies[Ni(L)_2]_3[Fe(CN)_6]X_2,with a three-dimensional network extended through Fe(II)-CN-Ni(II)linkages" Inorganic Chemistry. (in press). (1998)

Nobuo Suita：“双金属组件[Ni(L)_2]_3[Fe(CN)_6]X_2，具有通过 Fe(II)-CN-Ni(II) 连接延伸的三维网络”无机化学（正在出版）。 ）（1998）。

大場正昭: "Structure and magnetic properties of one-dimensional bimetallic assemblies PPh_4[Ni(pn)_2][M(CN)_6]・H_2O(M=Fe,Cr,Co)" Inorganic Chemistry. (in press). (1998)

Masaaki Ohba：“一维双金属组件 PPh_4[Ni(pn)_2][M(CN)_6]·H_2O(M=Fe,Cr,Co) 的结构和磁性”无机化学（正在出版）。 ）

大場正昭: "Magnetic characteristics of bimetallic assemblies,[Ni(en)_2]_3[M(CN)_6]_2・2H_2O(M=Fe,Mn,Cr or Co),with a one-dimensional rope-ladder chain structure" Journal of the Chemical Society Dalton Transaction. 10. 1733-1737 (1997)

Masaaki Ohba：“具有一维绳梯结构链的双金属组件的磁特性，[Ni(en)_2]_3[M(CN)_6]_2·2H_2O(M=Fe,Mn,Cr或Co) “化学会杂志道尔顿汇刊。10. 1733-1737 (1997)