ジルコノセンを用いた反応における中間体錯体の合成

使用二茂锆反应中中间配合物的合成

• 批准号: 09740485
• 负责人: 笠井 香代子
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Miyagi University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740485/
• 关键词: 前周期遷移金属; ジルコノセン; カップリング反応; 炭素-炭素結合生成反応; 反応中間体

近年、前周期遷移金属を用いた反応が、触媒反応や天然物などの有機合成に広く用いられている。ジルコノセンを用いた選択的なカップリング反応はその代表的な反応の1つだが、その中間体の詳細な研究はまだあまりなされていない。本研究では、ジルコノセンを用いる反応系中で得られる反応中間体の単離合成とそれらを用いた反応の検討を目的とする。有機合成を効率よく行う際において、選択的な炭素-炭素結合生成を行うことが重要であり、ジルコノセンによる不飽和結合のカップリング反応は、高収率かつ高選択的に炭素-炭素結合を生成することができるため、天然物合成をはじめとした有機合成反応に広く用いられている。さらに、最近では触媒反応への展開も報告されている。その中で、反応基質にアリルエーテルのアルコキシキ基のように、脱離しやすい置換基を導入すると、ジルコニウム金属上にそれらの脱離基が移動して反応が進行すると考えられるが、その中間体が不安定であり、速やかに次の反応が進行してしまうために、それらの中間体を単離するができなかった。そこで、本研究では、反応基質の両末端に脱離基を持つ基質を用いて、反応中間体の単離を試みる。末端にプロパルギルエーテルをもつアルキル鎖をジルコノセンと反応させると、室温ではプロパルギル基が脱離してアレンが生成するのに対して、低温ではアルコキシル基が脱離しないことがわかった。更に、低温での反応生成物の重水素化により、アルコキシル基がジルコニウム上に配位した中間体の存在が強く示唆される結果を得た。

近年来，使用周期前过渡金属的反应已被广泛用于催化反应和天然产物的有机合成。使用锆二世的选择性耦合反应是最具代表性的反应之一，但是对中间体的详细研究很少。这项研究旨在研究使用锆二世在反应系统中获得的反应中间体的分离和合成，并使用这些反应进行了反应。当进行有效的有机合成时，选择性碳碳键的产生很重要，锆二世不饱和键的偶联反应可以高产量和高度选择性地产生碳碳键，并且广泛用于有机合成反应中，包括自然产物合成。此外，最近已经报道了催化反应的发展。其中，如果将易于消除的取代基（例如烯丙基醚的烷基基团）引入反应性底物中，则认为离开组将迁移到锆金属上，从而导致反应进行。但是，中间体是不稳定的，下一个反应将迅速发展，并且无法隔离中间体。因此，在这项研究中，我们尝试使用在反应底物两端离开组的底物分离反应中间体。已经发现，当具有末端proparggyl醚的烷基链与锆二世反应时，在室温下除去了propargyl基团并形成艾琳，而在低温下未去除烷基基团。此外，在低温下，反应产物的剥离导致了中间体的存在，其中烷氧基基团在锆上配位。