ジルコノセンを用いた反応における中間体錯体の合成

使用二茂锆反应中中间配合物的合成

• 批准号: 09740485
• 负责人: 笠井 香代子
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Miyagi University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740485/
• 关键词: 前周期遷移金属; ジルコノセン; カップリング反応; 炭素-炭素結合生成反応; 反応中間体

近年、前周期遷移金属を用いた反応が、触媒反応や天然物などの有機合成に広く用いられている。ジルコノセンを用いた選択的なカップリング反応はその代表的な反応の1つだが、その中間体の詳細な研究はまだあまりなされていない。本研究では、ジルコノセンを用いる反応系中で得られる反応中間体の単離合成とそれらを用いた反応の検討を目的とする。有機合成を効率よく行う際において、選択的な炭素-炭素結合生成を行うことが重要であり、ジルコノセンによる不飽和結合のカップリング反応は、高収率かつ高選択的に炭素-炭素結合を生成することができるため、天然物合成をはじめとした有機合成反応に広く用いられている。さらに、最近では触媒反応への展開も報告されている。その中で、反応基質にアリルエーテルのアルコキシキ基のように、脱離しやすい置換基を導入すると、ジルコニウム金属上にそれらの脱離基が移動して反応が進行すると考えられるが、その中間体が不安定であり、速やかに次の反応が進行してしまうために、それらの中間体を単離するができなかった。そこで、本研究では、反応基質の両末端に脱離基を持つ基質を用いて、反応中間体の単離を試みる。末端にプロパルギルエーテルをもつアルキル鎖をジルコノセンと反応させると、室温ではプロパルギル基が脱離してアレンが生成するのに対して、低温ではアルコキシル基が脱離しないことがわかった。更に、低温での反応生成物の重水素化により、アルコキシル基がジルコニウム上に配位した中間体の存在が強く示唆される結果を得た。

近年来，使用先前循环过渡金属的反应已被广泛用于有机合成，例如催化反应和天然产物。使用ZylConosen的选择性耦合反应是典型反应之一，但是中间体内的详细研究并不多。在这项研究中，目的是检查使用锆石和使用它们的反应在反应系统中获得的反应中间体的分离合成。当有机合成有效进行时，重要的是产生选择性碳碳键，而锆石对不饱和键的偶联反应是高收入和高碳碳键的选择。用于有机合成反应，包括自然合成。此外，最近已经报道了催化反应的发展。其中，如果一个易于起飞的取代基，例如反应性底物中的Alcooxiki的Alcooxiki组，则认为这些戒断基团会在锆金属上移动，并且反应将不稳定。进步很快，无法隔离。因此，在这项研究中，在反应性底物末尾使用底物与细分的底物分离的反应中间体。当具有pep凝醚的烷基链与ZyConosen反应时，发现pepal鼠基团在室温下分离并产生艾伦，而酒精类基团在低温下并未分离。此外，低温下反应产物的氢化对中间体的存在有很大的建议，其中酒精毒基在锆上配位。