低温希ガスマトリックス単離法による次世代フロン化合物の反応性に関する研究

利用低温稀有气体基质分离法研究下一代碳氟化合物的反应活性

基本信息

批准号：
10750596
负责人：
駒口健治
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は、代替フロン化合物として、ジメチルエーテル類化合物を取り上げ、カチオンラジカルの電子構造および反応性に及ぼすハロゲン導入効果についてESR法と非経験的分子軌道計算法による検討を行った。ジメチルエテールの水素原子を一個フッ素原子で置換したCH_3OCH_2F^+は、77Kで、14mT(^1Hx2)と3.5mT(^1Hx3)の超微細結合定数(hfs)からなるESRスペクトルを示す。一方、CH_3OCH_2Cl^+では、9.5mT(^1Hx2)によるhfsが観測できた。このことから、不対電子密度は、CH_3基よりもCH_2X(X=F,Cl)基の方が高く、その偏りは塩素よりもフッ素導入の方が大きいことがわかった。さらに、CH_3OCH_2Cl^+では、120Kでメチル基水素の脱プロトン反応が起こった。この脱プロトン反応は、CH_3OCHCl_2およびCH_3CH_2OCH_2Clにおいても確認できた。脱プロトン反応が位置選択的に起こる原因として、塩素原子導入により分子全体が大きく分極していることが考えられる。これらの実験結果は分子軌道計算結果からも定性的に支持された。また、エーテル系化合物と同じく分子中に酸素を含む環状ケトン化合物(cC_nH_<2n>CO,n=3,4,5)カチオンラジカルをとりあげた。四員環と五員環および六員環とでは、不対電子軌道(SOMO)の交換交差が起こることを見出した。希ガスマトリックス法の発展として、マトリックスに固体パラ水素を用いてNO_2分子の高分解能ESRスペクトルの観測に成功した。4.2K固体水素中でNO_2は、分子軸方向に回転かつ配向していることがわかった。今後は、次世代のフロン化合物とNO_2との反応性に関する研究を展開する。

今年，将二甲基醚化合物作为替代性碳碳化合物，并使用ESR和非经验分子轨道计算方法研究了引入卤素对阳离子自由基电子结构和反应性的影响。 CH_3OCH_2F^+，其中二甲基以太酯的氢原子被单个氟原子取代，显示了77K的ESR光谱，由14 mt（^1Hx2）和3.5 mt（^1Hx3）组成的超铁键常数（HFS）组成。另一方面，可以使用Ch_3och_2cl^+观察到9.5MT（^1Hx2）引起的HFS。这表明CH_2X（X = F，Cl）组的未配对电子密度高于CH_3组，并且氟引入的偏置大于氯基的偏差。此外，在CH_3OCH_2CL^+中，甲基氢的去质子化反应发生在120K处。在Ch_3ochcl_2和CH_3CH_2OCH_2CL中也证实了这种去质子化反应。去质子化反应的区域选择性发生的一种可能原因是，由于氯原子的引入，整个分子大大极化。这些实验结果也得到了分子轨道计算结果的定性支持。另外，还吸收了含有分子中氧气的循环酮化合物（CC_NH_ <2n_ co，n = 3,4,5）的阳离子自由基，以及乙醚化合物也被吸收。发现在四元环，五元环和六元环之间发生了不成对电子轨道的交换（SOMOS）。作为贵族气体基质方法的进步，我们成功地观察了使用固体寄生虫为基质的固体寄生虫分子的高分辨率ESR光谱。发现在4.2K中的NO_2旋转并沿分子轴方向定向。将来，我们将对NO_2的下一代氟化合物的反应性进行研究。