低温希ガスマトリックス単離法による次世代フロン化合物の反応性に関する研究

利用低温稀有气体基质分离法研究下一代碳氟化合物的反应活性

基本信息

批准号：
10750596
负责人：
駒口健治
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は、代替フロン化合物として、ジメチルエーテル類化合物を取り上げ、カチオンラジカルの電子構造および反応性に及ぼすハロゲン導入効果についてESR法と非経験的分子軌道計算法による検討を行った。ジメチルエテールの水素原子を一個フッ素原子で置換したCH_3OCH_2F^+は、77Kで、14mT(^1Hx2)と3.5mT(^1Hx3)の超微細結合定数(hfs)からなるESRスペクトルを示す。一方、CH_3OCH_2Cl^+では、9.5mT(^1Hx2)によるhfsが観測できた。このことから、不対電子密度は、CH_3基よりもCH_2X(X=F,Cl)基の方が高く、その偏りは塩素よりもフッ素導入の方が大きいことがわかった。さらに、CH_3OCH_2Cl^+では、120Kでメチル基水素の脱プロトン反応が起こった。この脱プロトン反応は、CH_3OCHCl_2およびCH_3CH_2OCH_2Clにおいても確認できた。脱プロトン反応が位置選択的に起こる原因として、塩素原子導入により分子全体が大きく分極していることが考えられる。これらの実験結果は分子軌道計算結果からも定性的に支持された。また、エーテル系化合物と同じく分子中に酸素を含む環状ケトン化合物(cC_nH_<2n>CO,n=3,4,5)カチオンラジカルをとりあげた。四員環と五員環および六員環とでは、不対電子軌道(SOMO)の交換交差が起こることを見出した。希ガスマトリックス法の発展として、マトリックスに固体パラ水素を用いてNO_2分子の高分解能ESRスペクトルの観測に成功した。4.2K固体水素中でNO_2は、分子軸方向に回転かつ配向していることがわかった。今後は、次世代のフロン化合物とNO_2との反応性に関する研究を展開する。

今年，我们选择二甲醚化合物作为替代CFC化合物，利用ESR方法和从头算分子轨道计算方法研究了卤素的引入对阳离子自由基的电子结构和反应性的影响。 CH_3OCH_2F^+ 是一种氢原子被氟原子取代的二甲醚，在 77K 处表现出 ESR 光谱，超精细键常数 (hfs) 为 14mT (^1Hx2) 和 3.5mT (^1Hx3)。另一方面，对于 CH_3OCH_2Cl^+，可以观察到由 9.5mT(^1Hx2) 引起的 hfs。由此可知，CH_2X(X＝F，Cl)组中的不成对电子密度比CH_3组中的高，并且当引入氟时的偏压比引入氯时的偏压大。此外，在CH_3OCH_2Cl^+中，甲基氢在120K时发生去质子化。该去质子化反应也在CH_3OCHCl_2和CH_3CH_2OCH_2Cl中得到证实。去质子化反应区域选择性地发生的原因被认为是整个分子因氯原子的引入而显着极化。这些实验结果也得到了分子轨道计算结果的定性支持。另外，与醚化合物一样，导入了分子内含有氧的环状酮化合物(cC_nH_ 2n CO、n＝3、4、5)的阳离子自由基。我们发现不成对电子轨道（SOMO）的交换交叉发生在四元环、五元环和六元环之间。作为惰性气体基质方法的发展，我们成功地以固体仲氢为基质观察了NO_2分子的高分辨率ESR光谱。发现4.2K固体氢中NO_2发生旋转并沿分子轴取向。未来我们将开展下一代氟碳化合物与NO_2反应性的研究。