可視光レドックス触媒による炭素-炭素結合切断を利用した分子骨格の構築と変換

使用可见光氧化还原催化剂进行碳-碳键断裂的分子骨架的构建和转化

基本信息

批准号：
22K15248
负责人：
有地法人
金额：
$ 3万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K15248/
关键词：
可視光レドックス触媒ラジカルアジド結合切断骨格変換

项目摘要

近年の光レドックス触媒の発展により、アルコールの強固な炭素-炭素結合を可視光照射という穏和な条件で切断することが可能になった。その有用性を拡張するべく、本研究では環状アルコールの開環を伴うアジド化反応の開発を目的としている。生じる鎖状生成物が有するアジド基とカルボニル基の反応性を利用して環化することで、環状アミンへの骨格変換と医薬化学における誘導体合成への貢献が期待できる。当該年度においては、3級シクロペンタノールをモデル基質として用いて、触媒やアジド化剤、溶媒などの反応条件の検討を行った。その結果、目的物である鎖状アジドを低収率ながらも単離することに成功した。副生物を精査したところ、アジド基ではなく、クロロ基や水素原子が取り込まれた鎖状化合物が生成していることがわかった。触媒のクロリド配位子が塩素源となって、炭素-炭素結合の切断によって生じる炭素ラジカル中間体がクロロ化されたものと考えられる。また重溶媒を用いた対照実験によって、溶媒として用いたアセトニトリルからの炭素ラジカル中間体への分子間水素原子移動（HAT）によって、水素化体が生じていることを明らかにした。

光氧化还原催化剂的最新发展使得在可见光照射等温和条件下裂解醇的强碳-碳键成为可能。为了扩大其用途，本研究旨在开发一种涉及环状醇开环的叠氮化反应。利用叠氮基和羰基的反应性将所得链状产物环化，有望有助于骨架转化为环胺以及药物化学中衍生物的合成。在本财年，我们使用叔环戊醇作为模型底物来研究催化剂、叠氮化剂和溶剂等反应条件。结果，我们成功分离出目标产物，即线性叠氮化物，尽管收率较低。仔细检查副产物后发现，形成的不是叠氮基，而是包含氯基和氢原子的链状化合物。据认为，催化剂的氯化物配体充当氯源，并且碳-碳键断裂产生的碳自由基中间体被氯化。此外，使用重溶剂的对照实验表明，氢化物是通过从用作溶剂的乙腈到碳自由基中间体的分子间氢原子转移（HAT）产生的。