ビニルボロン酸誘導体の重合化学：モノマー設計と側鎖置換を鍵とした革新的高分子合成

乙烯基硼酸衍生物的聚合化学：基于单体设计和侧链取代的创新聚合物合成

基本信息

批准号：
22K14724
负责人：
西川剛
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度はまずビニルボロン酸ピナコールエステル (VBpin)のラジカル重合と高分子反応によるホウ素側鎖の酸化により、ポリビニルアルコール (PVA)の合成を試みた。ホウ素側鎖の酸化は定量的に進行したものの、得られたポリマーは酢酸ビニルのラジカル重合と鹸化によって得られる通常のPVAとは異なる構造を有していることが示唆され、詳しく検討を行った。その結果、VBpinのラジカル重合におけるバックバイティング型の連鎖移動と生成したラジカル種からの重合が繰り返されることにより、分岐構造が生じていることが分かった。PVAの前駆体モノマーとして一般的に用いられる酢酸ビニルのラジカル重合においても連鎖移動は起こるものの、鹸化の際に分岐構造は失われてしまうために分岐構造を有するPVAは通常、合成が困難である。分岐PVAは通常の直鎖PVAと比較して固体状態における結晶性が低く、常温の水に迅速に溶解するという特徴を有しており、今後の詳細な検討により興味深い物性の発現が期待される。また、アントラニルアミド骨格をベースとしたホウ素上保護基を有するビニルボロン酸誘導体のラジカル重合性について詳しく検討を行ったところ、アミド上への置換基導入によって連鎖移動が抑制され、得られるポリマーの分子量が劇的に向上することが分かった。量子化学計算によりその原因について検討を行ったところ、バックバイティング型の連鎖移動により生じるラジカル種がホウ素上保護基の立体効果によって不安定化しているためであると示唆された。また、特定の置換基導入により重合時の立体規則性が制御されることも分かりつつあり、得られたポリマーのホウ素側鎖を立体情報を維持しつつヒドロキシ基へと変換することにより、アイソタクチックリッチなPVAの合成に成功した。

今年，我们首先尝试通过乙烯基硼酸频哪醇酯（VBpin）的自由基聚合和通过聚合物反应氧化硼侧链来合成聚乙烯醇（PVA）。尽管硼侧链的氧化进行了定量，但表明所得聚合物具有与通过乙酸乙烯酯的自由基聚合和皂化获得的普通PVA不同的结构，并进行了详细研究。结果发现，在VBpin的自由基聚合过程中以及由所产生的自由基物种进行的聚合过程中，通过重复的反向链转移而生成了支化结构。尽管通常用作PVA前体单体的乙酸乙烯酯在自由基聚合中发生链转移，但在皂化过程中支化结构丢失，因此通常难以合成具有支化结构的PVA。支化PVA在固态下的结晶度比普通线性PVA低，并且具有在室温下快速溶解于水的特性，预计未来通过详细研究将开发出有趣的物理性质。此外，我们对基于邻氨基苯甲酰胺骨架且在硼上具有保护基团的乙烯基硼酸衍生物的自由基聚合性进行了详细研究，发现通过在酰胺上引入取代基可以抑制链转移，并且所得产物的分子量我发现这是一个巨大的进步。当使用量子化学计算研究其原因时，表明由反向链转移产生的自由基物种由于硼上的保护基团的空间效应而不稳定。还清楚的是，可以通过引入特定取代基来控制聚合期间的立构规整性，并且通过将所得聚合物的硼侧链转化为羟基同时保持空间信息，可以控制聚合期间的立构规整性。合成富含蜱的 PVA。

项目成果

期刊论文数量（17）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

主鎖上にボロン酸が直結したビニルポリマーの合成とその刺激応答性

主链直接连接硼酸的乙烯基聚合物的合成及其刺激响应性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Suzuki;Tsuyoshi Nishikawa;Hiroshi Makino;Makoto Ouchi;金澤共晃・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;川田琢真・西川剛・大内誠
通讯作者：
川田琢真・西川剛・大内誠

ビニルボロン酸誘導体のラジカル重合におけるホウ素保護基の影響：重合性・変換性チューニングを可能とする分子設計

硼保护基团对乙烯基硼酸衍生物自由基聚合的影响：能够调节聚合和转化性能的分子设计

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Suzuki;Tsuyoshi Nishikawa;Hiroshi Makino;Makoto Ouchi;金澤共晃・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;川田琢真・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;西川剛・鈴木宏史・大内誠
通讯作者：
西川剛・鈴木宏史・大内誠

Incorporation of boryl pendant as the trigger in methacrylate polymer for backbone degradation

在甲基丙烯酸酯聚合物中加入硼基侧链作为主链降解的触发剂